Recepción: 12 Octubre 2021
Aprobación: 30 Noviembre 2021
Resumen: Se realizó un estudio exhaustivo y a la vez el desarrollo de una metodología de fácil aplicación para la estimación de la incertidumbre en el análisis de metales presentes en el “fuel oil” utilizando el ICP-AES y el método IP 501. Si bien el método IP 501 es normalizado, este solamente incluye parámetros básicos de control estadístico. La metodología desarrollada se aplicó para la determinación de aluminio, y se consideraron las cuatro principales fuentes de incertidumbre: las involucradas en la curva de calibración del equipo, las atribuidas al pesaje de la muestra, las debidas a las mediciones de volúmenes y las atribuidas a las operaciones de dilución. Mediante el análisis de los coeficientes de sensibilidad se estableció que la principal fuente de incertidumbre es la concentración determinada por el equipo, por lo que un laboratorio de hidrocarburos que desee mejorar la confiabilidad en sus mediciones por ICP-AES deberá monitorear y controlar permanente esta fuente de incertidumbre.
Palabras clave: Incertidumbre, “fuel oil”, ICP-AES, curva de calibración, material de referencia certificado (MRC).
Abstract: This work focuses on conducting an exhaustive study and at the same time developing an easy-to-apply methodology for estimating uncertainty in the analysis of metals present in fuel oil using the ICP-AES and the IP 501 method. Although the IP 501 method is standardized, it only includes basic statistical control parameters. The methodology developed was applied for the determination of aluminum, and the four main sources of uncertainty were considered: those involved in the equipment calibration curve, those attributed to the weighing of the sample, those due to volume measurements and those attributed to dilution operations. Through the analysis of the sensitivity coefficients, it was established that the main source of uncertainty is the concentration determined by the equipment, so a hydrocarbon laboratory that wishes to improve the reliability of its ICP-AES measurements should permanently monitor and control this source of uncertainty.
Keywords: Uncertainty, fuel oil, ICP-AES, calibration curve, certified reference material (CRM).
El aceite residual o también conocido como “fuel oil” es un producto residual de la destilación del petróleo que puede proceder de una sola etapa de destilación, o de la mezcla de productos procedentes de distintas etapas, a fin de ajustar las características a las diferentes especificaciones en función del tipo de “fuel oil” a producir. En general, el “fuel oil” es un sistema heterogéneo complejo formado por:
• Hidrocarburos líquidos cuyo número de átomos de carbono es mayor a 20.
• Hidrocarburos sólidos emulsionados en la fase líquida.
• Hidrocarburos gaseosos disueltos o emulsionados en la fase líquida.
• Agua emulsionada en la fase líquida.
• Sales metálicas disueltas en el agua emulsionada.
• Metales ocluidos.
• Compuestos organometálicos formandos, parte de la fase líquida o de los sólidos emulsionados.
• Compuestos de Azufre (Bertomeu, R., 2020)
Los últimos cinco puntos constituyen lo que se denomina impurezas
del “fuel”, y dan lugar a diferentes tipos de corrosiones en el circuito
de gases al utilizar el “fuel oil” como combustible.
El agua emulsionada, generalmente está saturada de cloruro de sodio y suele
contener también, pequeñas cantidades de carbonatos y sulfatos de calcio y
magnesio.
Los metales presentes pueden estar en forma atómica,
de óxidos o como
sales de ácidos orgánicos o inorgánicos y son muy variados además
del sodio, calcio y magnesio ya mencionados. Los más importantes, tanto
por su implicación en los procesos de corrosión como por su abundancia
son: vanadio, níquel, hierro, aluminio, zinc y silicio (Kittiwake,
2020).
Utilizando la espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado
inductivamente (ICP-AES) se puede obtener información cualitativa y
cuantitativa acerca de la muestra. En general, la información cuantitativa
(concentración) está relacionada a la cantidad de radiación electromagnética
que es emitida o absorbida, mientras que la información cualitativa (determina
los elementos que están presentes) está relacionada a la longitud
de onda a la cual la radiación
es absorbida o emitida
(Perkin Elmer, 2018). El método utilizado en
este trabajo es el IP 501 (Institute of Petroleum, 2019) que se
fundamenta en la determinación de aluminio, silicio, vanadio, níquel,
hierro, sodio, calcio, zinc y fósforo en muestras de
combustibles residuales por ICP-AES, utilizando el método IP 501, el cual es
normalizado. Sin embargo, se hace necesario incluir otros aspectos de control
estadístico de los resultados como lo es la incertidumbre.
En general, para evaluar si un resultado de análisis es apto para el
propósito al cual se lo destinará, es importante realizar una estimación de la
incertidumbre de medición y compararla con los requerimientos correspondientes.
El Vocabulario Internacional de Metrología (VIM- CEM, 2012) define incertidumbre como un parámetro que
caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a un mensurando, con base en la
información utilizada. También define exactitud
como proximidad de concordancia entre un valor medido
de la magnitud y el valor verdadero del mensurando; y precisión como proximidad de
concordancia entre valores medidos obtenidos por mediciones repetidas de un
mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas. Por lo
tanto, el resultado de cualquier
medición no es un valor
puntual aislado, sino que lleva implícito
una incertidumbre resultante de todos los pasos
seguidos y de los materiales usados a lo largo del método utilizado.
En este artículo, se identifican las potenciales fuentes individuales de
incertidumbre que están presentes en la determinación de los metales presentes
en el “fuel oil” por ICP-AES y que pueden incidir tanto en la exactitud como en la precisión de
los resultados. Luego, se cuantifican las principales fuentes de incertidumbre,
para finalmente obtener la incertidumbre total asociada
a la medición de cada metal considerado y se analiza el impacto de
cada fuente de incertidumbre sobre la incertidumbre total.
MATERIALES Y MÉTODOS
Todos los materiales de referencia empleados (para preparar las soluciones
patrones de los metales Al, Si, V, Na) son certificados
(MRC) y marca SCP Science, Canadá.
Los demás reactivos empleados en el análisis fueron de
calidad puro para análisis (PA) marca Merck, Alemania; difenilamina sulfonato
de sodio de la Fluka, Suiza. Espectrómetro ICP marca
Perkin Elmer, modelo Optima 4300 DV. La cristalería y materiales volumétricos utilizados fueron de clase A.
En la Fig. 1 se muestra el
esquema general de procedimiento IP 501. Una
porción pesada de la muestra
es quemada, y el carbón
remanente es removido por calentamiento en una mufla.
El residuo es fundido con una
mezcla de tetraborato de dilitio/fluoruro de litio y luego es digerido
con una solución de ácido tartárico y ácido clorhídrico. Después de una
dilución con agua, la muestra es aspirada dentro del plasma de un espectrómetro
de plasma acoplado por inducción y la emisión de radiación de las líneas de
resonancia de los elementos en análisis es medida, y comparada con una curva de
calibración construida a partir soluciones de patrones de calibración.
Se debe describir de manera clara lo que se está midiendo, incluyendo las
relaciones que existen entre el mensurando y las cantidades de entrada de las
cuales este depende, por ejemplo: constantes, valores estándares de
calibración, cantidades medidas, etc. En este caso es la relación masa-volumen
(mg/L) o partes por millón (ppm ó mg/kg) de Al, Si, V y Na. El procedimiento básicamente consiste en realizar una
curva de calibración que es
ajustada por regresión lineal y se calcula la concentración de la muestra leída
mediante la siguiente fórmula normalizada para el Método IP 501 (Institute of Petroleum,
2019):
Donde:
X: Concentración del metal en la muestra
analizada, en mg/L ó ppm.
C0: Es la concentración de la solución directamente leída del equipo en mg/L.
d: Es el factor de dilución es calculado
de los volúmenes y las alícuotas tomadas para producir la solución que es analizada. El factor de dilución es
necesario cuando la concentración del analito está fuera de los puntos de
calibración. Para este caso, este factor corresponde el valor constante de uno
(1), debido a que en las muestras analizadas no se ha registrado una
concentración de analito que este fuera del rango de la calibración.
V: Es el volumen
al que se afora la muestra fundida
con el “flux” y la mezcla de ácido tartárico/ácido clorhídrico. Se
utilizan matraces de 100 mL por lo que este será el
valor que toma esta variable.
m: Es la masa de muestra que se va a analizar en gramos,
(para el caso del estudio aquí desarrollado fue de 20.7900
g).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A continuación, se describe el procedimiento para la determinación de las incertidumbres de manera práctica
para el caso del aluminio,
debido a que para los demás metales el procedimiento es similar.
La Fig. 2 muestra las cuatro
principales fuentes de incertidumbre: la
debida a la curva de calibración, la medida del volumen de la muestra
analizada, y las dos mediciones de peso (masa) que fueron el de la muestra y el de la tara de la balanza. La dilución si bien está en el
diagrama, no se considera en los cálculos
por lo anteriormente descrito.
Cada una de las principales fuentes tiene a su vez sus propias
fuentes de incertidumbres
asociadas las cuales están señaladas en el diagrama de Ishikawa.
Debido a que la incertidumbre para el modelo matemático utilizado
(Ecuación1) está definida como la raíz de la suma
cuadrática de las incertidumbres individuales multiplicadas por los
coeficientes de sensibilidad, se tendrá como resultado la ecuación:
Donde:
Para obtener
el valor de los coeficientes de sensibilidad, se debe derivar cada una de las variables con
respecto a X del modelo matemático
propuesto (Ecuación 2). A
continuación, se muestran las ecuaciones resultantes para calcular los
coeficientes de sensibilidad:
Después de
realizar estos cálculos y para obtener el valor final de la incertidumbre expandida a un 95%, U(X),
se multiplica la incertidumbre
estándar obtenida uX por
un factor de cobertura de 2, (k = 2), de manera que:
Cuantificación de las fuentes de incertidumbre
1. Incertidumbre estándar debida al cálculo de la concentración del analito a partir de una curva de calibración.
El ajuste de la curva de calibración se realiza por ajuste de mínimos cuadrados de los datos.
Al hacer estos ajustes a la
gráfica, hay una incertidumbre asociada, u(ajuste), la cual se calcula por medio de (Miller y Miller,
2018):
Donde:
n: número
de puntos o estándares medidos
en la curva de calibración.
m: número
réplicas de cada punto.
b: pendiente de la recta realizado por mínimos cuadrados.
y0: señal de la concentración de la muestra
medida por el equipo.
ypromedio: promedio de las señales de los
patrones de calibración utilizados durante la realización de la
curva de calibración. xpromedio: promedio de las concentraciones de los patrones
de calibración utilizados durante
la realización de la curva de
calibración.
Sy/x: desviación estándar de los residuales, que a su vez es definida como:
Para el
estudio del Aluminio, se obtuvieron los datos mostrados en la Tabla 1, con un coeficiente de determinación de R2
= 0.9997 y se estimó una incertidumbre de u(ajuste) = ± 0.4816 mg/L para un valor de C0 = 5.256 mg/L. El tratamiento de datos se
realizó utilizando una hoja de cálculo de Excel, y también fueron
verificados manualmente para validar que la hoja de cálculo.
2. Incertidumbre estándar de los materiales de referencia certificados (MRC) de Al.
Los certificados de los MRC declaran un valor de incertidumbre
con un nivel de confianza es de 95%. Por lo tanto, para obtener la
incertidumbre estándar de cada MRC se hace de la siguiente manera:
3. Incertidumbre estándar debida a la preparación de los patrones utilizados en la curva de calibración.
A excepción del patrón de 60 mg/L, los demás patrones no se preparan
directamente del material de referencia, sino que se prepara una solución madre
de 100 mg/L y de esta se preparan posteriormente los estándares de 6, 10, 20 y
40 mg/L. Estos estándares tendrán dos diluciones en su preparación, por lo que
es necesario tomar en cuenta la incertidumbre de cada dilución. Cada dilución
tiene asociada la incertidumbre de la pipeta
con la cual se toma la alícuota y del matraz
donde se afora.
Para ambos volúmenes (matraz
y pipeta) es necesario tomar en cuenta sus incertidumbres asociadas
(repetibilidad, calibración y temperatura). En lo que sigue se desarrolla la
estimación de la incertidumbre de la solución patrón
de 100 mg/L de aluminio.
Repetibilidad en el aforo del matraz
Se obtiene a partir de calcular la desviación estándar (s) debida a la medida de un volumen de
un matraz de 100 mL diez veces incluyendo a los cinco
analistas del laboratorio, como resultado se
obtuvo una desviación estándar de ± 0.0260 mL, la cual puede ser utilizada directamente como la
incertidumbre estándar:
Calibración del matraz
Para obtener esta componente, se asume la incertidumbre especificada por el fabricante (matraz volumétrico de 100 mL de clase A, ± 0.08 mL)
y se asume que la misma tiene una distribución triangular, por lo tanto:
Temperatura
Se tomó del registro de las condiciones ambientales (variación de la
temperatura) durante una semana. La
variación de la temperatura durante el periodo de análisis es de ± 1.274 ᵒC.
Además, se sabe que el agua tiene un coeficiente de expansión térmica de 2.1x10-4 ᵒC-1, por lo que, asumiendo una distribución
rectangular para la variación de temperatura (Ec.12), se tiene:
En la Tabla 2 se resume los
valores de la incertidumbre calculada para cada uno de los factores en el caso
de la medida final del volumen; los cuales se calcularon empleando los métodos
Tipo A o Tipo B respectivamente.
Por lo tanto,
la incertidumbre estándar asociada al volumen del matraz donde se prepara la
solución madre se calcula resolviendo la siguiente ecuación:
Una vez se obtiene la incertidumbre del volumen matraz aforado, se procede a calcular la incertidumbre
del volumen tomado con la pipeta (alícuota) de la misma manera como se realizó
para el matraz. En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos
para la alícuota de 10 mL utilizados para
preparar la solución madre de 100 mg/L.
Por lo tanto,
la incertidumbre asociada
a la alícuota del MRC es:
Dado que la ecuación asociada al cálculo de una dilución
es:
Donde:
Cmadre: Concentración de la solución madre
en mg/mL.
Val MRC:
Volumen de la alícuota
tomado del MRC, en mL.
CMRC: Concentración del material de
referencia certificado en mg/L.
Vmadre: Volumen final al que fue aforado la solución madre, en mL.
Basándose en
Basándose en
las reglas para combinar incertidumbres (EURACHEM/CITAC, 2012), la
incertidumbre asociada a la preparación solución madre estándar de 100 mg/L de
Al, se expresa mediante la siguiente ecuación:
Este valor de incertidumbre de la solución madre, es el que se utiliza para realizar el cálculo para las soluciones patrones de 10,
20 y 40 mg/L. Por lo tanto, utilizando el mismo juego de ecuaciones se
calculan las incertidumbres para los patrones de 10, 20 y 40 mg/L a partir de
la solución madre.
Para el caso del patrón de 60 mg/L, el cual se prepara
directamente del MRC se tiene en cuenta que la incertidumbre de la solución
patrón es la propia del MRC.
En la Tabla 4 se muestra el
resumen de los patrones y las incertidumbres estimadas para cada uno de ellos.
Finalmente, se obtiene la incertidumbre debida a la
calibración (C0) agrupando la incertidumbre del ajuste línea de la curva de calibración más las asociadas a los
patrones empleando la ecuación:
4. Incertidumbre asociada a la preparación de la muestra. Volumen
La siguiente fuente de incertidumbre que se calculó es la asociada con el volumen
(V) al que se afora la muestra
luego de la dilución con la
solución ácido tartárico/ácido clorhídrico. La muestra es aforada en un matraz
volumétrico, lo que significa que el
cálculo para esta incertidumbre es similar al realizado en el aforo del matraz en la preparación de los
patrones. Como se mencionó anteriormente, las
variables que afectan en la medida
de un volumen son la temperatura, la repetitividad del analista y la calibración del matraz. De manera que
la incertidumbre del volumen V es expresada como:
Se utilizó la misma repetibilidad debido a que son los mismos analistas
involucrados, la incertidumbre de calibración es dada por el certificado de calibración y la incertidumbre asociada a la temperatura es la misma que se calculó
para el caso de la preparación de los patrones debido a que todo se realiza en
el mismo laboratorio.
Masa
La masa es la cantidad de muestra que se toma al inicio del método y es a
la cual se le determina la cantidad de metales presente, por lo tanto, es muy
importante que la balanza que se utilice sea lo más exacta y precisa posible.
Con respecto a la medición de la masa, se consideran las incertidumbres asociadas a la lectura (número
de cifras significativas), la repetibilidad y la
calibración de la balanza, en esta última se incluyen la sensibilidad y la linealidad (ver Tabla 5). Además,
es necesario
resaltar que se toman en cuenta dos veces el aporte de la incertidumbre del
peso, debido a que la tara y el peso de la muestra son dos observaciones
distintas.
Para obtener el valor de la repetitividad se realizó un experimento donde
los cinco analistas pesaron un patrón
de masa de 20 g (El más
cercano al peso utilizado de muestra, el cual es de aproximadamente 20 g,
generalmente) cinco veces y se le calculó la desviación estándar la cual equivale a la repetibilidad.
La incertidumbre de calibración se obtuvo del último certificado de calibración de la balanza.
Por lo tanto:
ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE COMBINADA
Al calcular los valores de los coeficientes de sensibilidad (Ecs. 3, 4 y 5)
estos proporcionan información sobre que variable influye más en la
incertidumbre combinada. En la Tabla 6 se observa
que la variable con mayor
coeficiente de sensibilidad es la concentración que se lee directamente del
equipo (C0).
Se calcula
la incertidumbre combinada
mediante la Ecuación.
2:
Luego,
utilizando la Ecuación. 6 expresamos
el valor la incertidumbre con un 95% de confianza para la muestra considerada:
Finalmente se reporta el valor del mensurando con incertidumbre expandida a un intervalo de confianza del
95%:
Concentración de Al en la muestra estudiada = (25 ± 6) mg/L
Adicionalmente, en la Tabla 7 se presenta
un resumen de los resultados de los otros metales analizados
en la misma muestra.
CONCLUSIONES
La estimación de la incertidumbre de las mediciones es un parámetro que debe ser implementado, para lograr una mayor confiabilidad de los
resultados obtenidos y así cumplir con el requisito establecido en la norma
ISO/IEC 17025:2017. Por lo anterior, en este artículo se desarrolló una
metodología simple para el cálculo de la incertidumbre de mediciones por ICP-AES realizadas según el método normalizado IP
501 para la determinación de metales residuales en combustibles.
Al estimar la incertidumbre para el método IP 501, se observa que la fuente
con mayor influencia es la proveniente de los procesos correspondientes a la obtención de la
curva de calibración (C0, con aproximadamente
el 99% en la contribución total de la incertidumbre).
Por lo tanto, las variables asociadas al proceso de obtención de esta curva
deben ser los más controlados durante la realización del método.
Con respecto a las variables de masa (m) y volumen (V) asociadas a la
muestra, tiene un aporte poco relevante a la incertidumbre combinada. Sin
embargo, estas variables no deben dejar de monitorearse periódicamente.
Agradecimientos
Se agradece al Laboratorio del Departamento de Oil, Gas and Chemical
(OG & C) de SGS de Panamá,
en el cual se realizaron los experimentos aquí
descritos.
REFERENCIAS.
Bertomeu, R. (25 de mayo de 2020). Estudios y trabajos técnicos realizados por “rbbertomeu”. http://www.rbbertomeu.es/dossiers/AP- HEstudios%20Tecnicos.pdf
EURACHEM/CITAC - Ellison, S L R. (2012). Guía para la Cuantificación de la Incertidumbre en Medidas Analíticas. EURACHEM/CITAC. 1ª edición en español. Eurolab Editores.
Institute of Petroleum. (2019). Determination of aluminum, silicon, vanadium, nickel, iron, sodium, calcium, zinc and phosphorus in residual fuel oil by ashing, fusion and inductively coupled plasma emission spectrometry . Método IP 501 2005, última revisión del 2019. 8 págs.
ISO/IEC 17025:2017. (2017). Requisitos generales relativos a la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración. Ginebra, Suiza. 33 págs.
Kittiwake. Página Web Oficial. Oil Analysis. (15 de junio de 2020). http://www.kittiwake.com/bunke fuel_cat_fines.
Miller, J. N. y Miller, J. C. (2018). Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry. 7ª edición, Pearson Ed.
Perkin Elmer. (2018). Manual del equipo para ICP: ICP-Optima y Winlab Course. 569 págs.
VIM - CEM. (2012). Vocabulario Internacional de Metrología: Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados (VIM), 3ª edición en español. Centro Español de Metrología. 86 págs.
