INTRODUCCIÓN

Una de las problemáticas a resolver en la actualidad es la sustitución de materias primas derivadas del petróleo por medio de la aplicación de aceites vegetales para obtener productos de valor comercial que no comprometan negativamente al ecosistema siendo más seguras, limpias y respetuosas con el medio ambiente (Cruz et al., 2015). Muchos productos químicos provenientes de la industria se basan en el empleo de los aceites minerales y a medida que aumenta la demanda de productos que se basan en la utilización de materia prima renovables los aceites vegetales han tomado terreno como materia prima importante en la industria química. Sin embargo, para varias aplicaciones, son necesarias muchas reacciones químicas y bioquímicas a fin de convertir los aceites vegetales brutos en productos funcionales.

La epoxidación se encuentra entre tales reacciones que han sido utilizadas ampliamente para modificación de aceites insaturados (Lämsä y Kosonen, 2016). La epoxidación resulta de un proceso de oxidación sobre los dobles enlaces que posteriormente da la formación de un anillo oxirano. En la industria para la obtención de epóxidos de aceites vegetales es común emplear la reacción de Prileschajew que consiste en una reacción de catálisis homogénea, generalmente ácida, en presencia de un ácido percarboxílico como agente oxidante que puede ser generado in situ a partir de un ácido carboxílico y peróxido de hidrógeno como donante de oxígeno, el producto obtenido es de gran valor agregado para varias aplicaciones, especialmente como lubricantes, aditivos, bases poliméricas o plastificantes (Martínez, 2021).

El aceite de higuerilla o de ricino se destaca y atrae interés en la industria química, porque puede emplearse como materia prima para producir productos químicos o fuentes de energía, debido a que su semilla presenta una gran cantidad de aceite vegetal que va entre 40 % y 50 % en peso y que se caracteriza por su alto contenido de ácido ricinoleico, el mismo que se encuentra compuesto por un 85 % y 90 % del total de los ácidos grasos del aceite (Origilia et al., 2019). El aceite de higuerilla es químicamente diferente a otros aceites por poseer en su composición ácido ricinoleico, el cual presenta en su estructura un doble enlace y un grupo hidroxilo. Su gran viscosidad y polaridad lo hace una materia prima valiosa para la producción en la industria de los plásticos, cosméticos, recubrimientos, etc. (Da Costa et al., 2010).

Actualmente, en nuestro país la higuerilla es considerada como una maleza, debido a que esta planta tiene la particularidad de desarrollarse en suelos donde la producción de cultivos se puede ver afectada sin la necesidad de condiciones especiales, lo que hace que su costo sea significativamente bajo y se lo puede obtener fácilmente sin invertir mucho en recursos económicos (Díaz y Vaca, 2017). En el Ecuador se ha evaluado el uso de aceite de higuerilla como una alternativa para la producción de biocombustibles mediante el empleo de reacciones de transesterificación en medio básico. Estas reacciones consisten en que los triglicéridos principales y componentes de los aceites vegetales o grasas de animales reaccionan con un alcohol de cadena corta en presencia de un catalizador generando alquil ésteres (Paucar, 2020). Mas no se ha presentado en la literatura el uso de aceite de higuerilla en reacciones de epoxidación.

El presente trabajo de investigación tiene como objetivo la epoxidación del aceite de higuerilla de la variedad Portoviejo-67 de la provincia de Manabí–Ecuador por medio de la reacción de Prileschajew estableciendo las condiciones de reacción adecuadas para la formación de epóxidos estables, para posteriormente realizar los respectivos análisis fisicoquímicos mediante los ensayos ASTM, INEN, EN, NTC y comparar los resultados con las respectivas especificaciones ASTM y DIN ISO 51605: 2010-09 en el laboratorio de química de la Uni- versidad Técnica de Manabí, de esta manera, se definirá si el producto ob tenido es viable para diferentes aplicaciones como la obtención de biolubricantes, plastificantes y entre otros usos industriales.

MATERIALES Y MÉTODOS

La epoxidación de aceite de higueri lla se realizó por medio de la reacción de Prileschajew usando como catalizador ácido sulfúrico concentrado, tomando en cuenta el control de la temperatura, carga inicial de los reactivos y agitación para la formación de epóxidos estables. Posteriormente se realizaron los diferentes análisis por medio de las técnicas descritas en las normas ASTM D-445, ASTM D-5558, ASTM D-1217, INEN 39, EN 14111, NTC 2366 comparando los resultados con las especificaciones ASTM y DIN ISO 51605: 2010-09. Las diferentes etapas del proceso se muestran en la Figura 1.

Figura 1
Diagrama de flujo de las diferentes etapas del proceso

Epoxidación del aceite vegetal de higuerilla (Ricinus communis)

Para el proceso de epoxidación se usó aceite vegetal de higuerilla de la variedad PORTOVIEJO–67, el cual fue suministrado por la Estación Experimental Portoviejo del Instituto Nacional de Investigaciones Agropecuarias (INIAP), ácido fórmico (85 % v/v), peróxido de hidrogeno (30 % v/v) y ácido sulfúrico concentrado. Respecto al montaje de la experimentación se procedió a usar la metodología descrita por García (2011) para epoxidación estable de aceites insaturados, en el cual se usó como muestra inicial 50 g de aceite y relaciones molares 3:2,2:1 y 0,5:1,5:1 de mol de peróxido de hidrógeno, mol de ácido fórmico y mol de insaturción correspondientemente, añadiendo al primer ensayo 47,48 mL de peróxido de hidrógeno y 19,76 mL de ácido fórmico, para el ensayo posterior se añadió 7,9 mL de peróxido de hidrógeno y 13,47 mL de ácido fórmico usando en ambas experimentaciones 0,5 mL de ácido sulfúrico como catalizador. La reacción se efectuó en un tiempo de 4,5 horas a diferentes temperaturas de 65 ºC, 70 ºC, 75 ºC y 80 ºC con una agitación constante a 400 rpm. Transcurrido el tiempo de reacción se depositó la muestra en un embudo de decantación y se dejó reposar por 24 h para separar la fase oleosa de la acuosa posteriormente se realizó al aceite varios lavados con una solución de bicarbonato de sodio al 7 % y agua destilada para neutralizar los ácidos presentes y eliminar las sales formadas. Finalmente, se llevó la muestra al desecador a por 1 h para retirar el agua en exceso producto de los anteriores lavados.

Las cantidades iniciales de los reactivos se calcularon por medio del índice de yodo del aceite crudo para obtener la cantidad de moles de in- saturación (Ec.1), debido a que las relaciones molares de los reactantes dependen de la cantidad de las insaturaciones.

(1)

Donde mol_ins es mol de insaturación,

IY índice de yodo del aceite crudo, P peso de la muestra y M1 peso molecular del yodo.

El porcentaje de conversión se determina a través de la desaparición de las insaturaciones usando el índice de yodo del aceite crudo y epoxidado (Ec. 2).

(2)

Donde IY₀ es el índice de yodo del aceite crudo y IY_f índice de yodo del aceite epoxidado.

Caracterización fisicoquímica del aceite crudo y epoxidado

En ambos aceites se logró estipular sus diferentes propiedades fisicoquímicas mediante distintos ensayos expresados en la Tabla 1.

Las muestras se analizaron por medio de diferentes técnicas fisicoquímicas. El índice de yodo, índice de acidez e índice de saponificación se determinaron por técnicas de titulación. La densidad se midió por picnometría mediante el método ASTM D-1217. El porcentaje de humedad se obtuvo mediante pérdida por calentamiento por el método INEN 39. La viscosidad cinemática se determinó por medio de un viscosímetro capilar de acuerdo con la norma ASTM D-445.

RESULTADOS

Epoxidación de aceite de higuerilla

En el proceso de epoxidación al utiizar 47,48 mL de peróxido de hidrógeno y 19,76 mL de ácido fórmico calculados con la relación molar 3:2,2:1 más 0,5 mL de ácido sulfúrico como catalizador y llevando a cabo el proceso a diferentes temperaturas de 70, 75 y 80 ºC con una agitación constante de 400 rpm, se mostraron en la prueba preliminar resultados desfavorables debido a que se presentaron cambios repentinos y bruscos en la temperatura a los pocos minutos de haber iniciado el proceso, haciendo difícil el control de la misma, además, se pudo notar la formación de espuma y una liberación considerable de gases. Otros efectos que se lograron notar fueron la desaparición de la fase acuosa y el cambio de coloración que sufrió el aceite al tornarse de color blanco producto de las reacciones secundarias que se presentan en el anillo oxirano que son ilustradas en la Figura 2.

Figura 2.
Reacciones secundarias en el proceso de epoxidación
(Milchert et al., 2016)

Debido a los resultados anteriores se optó por cambiar la cantidad estequiométrica de los reactivos a una relación molar de 0,5:1,5:1 añadiendo 7,9 mL de peróxido de hidrógeno y 13,47 mL de ácido fórmico manteniendo los 0,5 mL de ácido sulfúrico como catalizador y reducir la temperatura de operación a 65 ºC para minimizar el efecto de la temperatura y el exceso de los reactantes manteniendo la misma agitación en un tiempo de 4,5 h. Afortunadamente al final de la reacción no se observaron cambios en la apariencia del aceite y se mantuvo la coloración amarilla que caracteriza al epóxido, dada la situación se procedió a evaluar cuantitativamente el aceite por medio del índice de yodo del epóxido y del aceite crudo para determinar el porcentaje de conversión dando como resultado una conversión de 81,34 % de los dobles enlaces según la ecuación 2.

Caracterización fisicoquímica

El aceite crudo y el epoxidado presentaron diferencias significativas en cada una de sus propiedades, las cuales son indicadas en la Tabla 2.

Tabla 2.

Caracterización fisicoquímica del aceite higuerilla (Ricinus Communis) crudo y epoxidado

El valor obtenido de índice de yodo en el aceite crudo fue de 101,52 g de I₂ ⁄ 100 g de aceite mientras el epoxidado fue de 18,94 g de I₂ ⁄ 100 gde aceite; como se observa hubo una disminución de esta propiedad cuando el aceite crudo sufrió la modificación indicando la conversión parcial de las insaturaciones y la incorporación del anillo oxirano o grupo epoxi.

El índice de acidez para el epóxido resultó ser más elevado que aceite crudo con un valor de 4,21 mg KOH / g aceite en comparación a 3,842 mg KOH / g aceite del aceite crudo. Algo similar ocurrió con el índice de saponificación del epóxido obteniendo un valor de 179,83 mg KOH / g aceite comparado con el aceite crudo con un valor de 169,52 mg KOH / g aceite.

La densidad del aceite de higuerilla crudo y epoxidado fue de 956,6 kg/m³y 991,35 kg/m³ correspondientemente en el cual se puede evidenciar que existe un aumento de la densidad cuando el aceite crudo presentó en su estructura química el grupo epoxi. Con respecto a los valores de humedad se reporta un valor de 1,23 % para el aceite crudo y 3,12 % para el epoxidado indicando un aumento de esta propiedad después de la epoxidación, los continuos lavados y el secado.

Por último, la viscosidad cinemática también presentó un cambio significativo en su valor cuando el aceite crudo fue epoxidado resaltando que la incorporación del grupo epoxi infiere en el aumento de esta propiedad cuando el aceite crudo pasó de 274,64 mm²/sa 298,13 mm²/s.

DISCUSIÓN

Reacción de epoxidación

En general en el proceso se trabaja con un rango de temperatura que varía entre 50 y 80 ºC para la formación de epóxidos, sin embargo, la naturaleza exotérmica de la reacción hace complicado el control de la temperatura y con el incremento de la misma, el exceso de peróxido de hidrógeno, la formación de agua y el carácter ácido del catalizador da como resultado la apertura del anillo oxirano ocasionando una serie de reacciones secundarias (Ramírez, 2020).

La presencia de estas reacciones en la preparación comercial de epóxidos reduce su atractivo como materia prima para producir otros productos más complejos requiriendo eventualmente procesos de purificación lo cual incrementaría el costo de producción (Nieto, 2019).

Por tales motivos, en los ensayos preliminares a 70 ºC, 75 ºC y 80 ºC, usando la relación molar 3:2,2:1 no se llegó al resultado esperado consecuencia de las cargas iniciales de los reactivos y las temperaturas relativamente elevadas ocasionando que se originen reacciones no deseadas, desprendimiento de gases fuertes y aumento repentino de la temperatura.

Además, el producto resultante presentó una apariencia semisólida y blanquecina contraria a la apariencia del epóxido que se caracteriza por ser amarillento y presentarse en estado líquido (Sudha et al., 2017), dado los acontecimientos se optó por reducir la tempe ratura y las cantidades de los reactivos.

Respecto a la epoxidación estable, el porcentaje de conversión es comparable a la metodología expuesta por García (2011) donde se obtuvo un valor aproximado de 80 % para la formación de epóxidos estables.

De acuerdo con el resultado obtenido, se considera que el proceso tiene las condiciones óptimas para obtener epóxidos de aceite de higuerilla con un alto rendimiento (80-95 %), lo cual amerita la aplicabilidad para la obtención de productos funcionales que tengan un valor agregado (Hernández, 2020). Como por ejemplo en la producción de bases de aceites biolubricantes por medio de la susti tución de grupos epoxi en las insaturaciones del aceite de higuerilla ofreciendo una alta estabilidad termo-oxidativa, buena lubricidad y mayor punto de fluidez comparada con los aceites lubricantes convencionales, permitiéndole ser un potencial reem plazo para los aceites hidráulicos a base de aceites minerales (Borugadda y Goud, 2014).

Además, la alta reactividad del grupo epoxi permite la formación de varias reacciones que en consecuencia da origen a productos industriales como poliuretanos, poliésteres, glicoles, resinas epoxi y alcoholes (Sinadinović et al., 2012).

Propiedades fisicoquímicas

Índice de yodo

El índice de yodo indica el nivel de insaturación de grasas o aceites y se expresa en gramos de yodo. Un valor alto indica un nivel de insaturación elevada mientras que un valor bajo presenta escases de insaturaciones (Yeboah et al., 2020). El valor obtenido de índice de yodo en el aceite cru do de higuerilla fue considerablemente alto, aunque se ha llegado a reportar un valor de 287 g de I₂ /100 g de aceite en una variedad oriunda de Nigeria (Zaku et al., 2012). Aquellos valores sobrepasan el promedio que están en tre 82 y 90 gr de I₂/100 g de aceite para este tipo de aceite, por lo tanto, valores altos de índice de yodo repre sentaría que el aceite esté más propenso a la oxidación y degradación (Lombeida, 2015).

El aceite de higuerilla epoxidado presentó una disminución de esta propiedad indicando que hubo una conversión parcial de los enlaces do bles a grupos epoxi. Dado que el aceite tiene un valor menor a 100 se considera un aceite no secante lo que significaría que el epóxido de higue rilla sea útil para lubricantes y frenos hidráulicos, además, la presencia del anillo oxirano ofrece una mayor esta bilidad térmica en comparación con otros aceites lubricantes comerciales a base de aceite mineral (Borugadda y Goud, 2015). Debido a los valores expuestos en ambos aceites, se con sidera que cumplen con la especifica ción DIN ISO 51605: 2010-09 al ser menores a 125 g de I2 /100 g de aceite; por lo tanto, de acuerdo con esta propiedad, amerita su uso como materia prima en diferentes procesos.

Índice de acidez

El índice de acidez representa la con centración de ácidos grasos libres y es expresado en mg KOH/g aceite, cuyo valor es uno de los principales indicadores de calidad de los aceites (Yeboah et al., 2020). Según lo reportado en la literatura lo valores de acidez para el aceite de higuerilla oscilan entre los 0,14 y 1,97 mg KOH/g aceite (Panhwar et al. 2016), aunque se han notificado valores de alrededor de 15 mg KOH/g aceite de aceite en semillas sembradas en Nigeria (Omohu y Omale, 2017). En nuestra investigación se determinó un valor de índice de acidez de 3,842 mg KOH/g aceite sobrepasando el promedio de acidez del aceite crudo.

Dichas oscilaciones en los valores de acidez en el aceite se deben principalmente al contenido de ácidos grasos libres los cuales son otorgados por el tipo de cultivo, así como el origen geográfico que se encuentra vinculado con los factores climáticos y ambientales (Yusuf et al., 2015), además, de la exposición del aceite al agua y al ambiente que ocasionan una serie de reacciones que disminuye la calidad del aceite (Rivera et al., 2014). En lo que respecta al aceite epoxidado presentó un aumento de acidez con valor de 4,21 mg KOH/g aceite consecuencia de la acidez inicial aportada por el aceite crudo y las pequeñas trazas de ácido sulfúrico y ácido fórmico que no se eliminaron en el lavado. Este valor es muy importante a tomar en cuenta en aceites base para la formulación de lubrican tes. Una alta acidez significa que el aceite es propenso a oxidarse con más facilidad lo que conduce a la formación de gomas y lodos acompañada de la corrosión (Ramírez, 2014). De acuerdo con las especificaciones de la Sociedad Estadounidense de Pruebas y Material (ASTM) la acidez no puede sobrepasar los 2 mg KOH/g aceite(Yusuf et al., 2015). Comparando los resultados del aceite crudo y epoxidado estos sobrepasan el rango máximo establecido y por lo tanto no cumple la especificación.

Índice de saponificación

El índice de saponificación es la cantidad de miligramos KOH que se necesita para neutralizar los ácidos grasos en un gramo de grasa (Arriola y Monjaras, 2003). Para el aceite de higuerilla los valores de saponificación están entre valores de 165,5 y 187 mg KOH/g aceite(Omari et al., 2015). Al realizar tres pruebas, el valor que se determinó en nuestra in vestigación es similar al reportado por Paul et al. (2021) con un índice de saponificación de 168,52 mg KOH/g aceite y en lo que respecta al valor del aceite epoxidado se asemeja al repor tado por Yeadon et al. (1959) con un valor aproximado de 181 mg KOH/g aceite. Tomando en cuenta los valores de saponificación, se observa que el valor del aceite epoxidado es mayor que el aceite crudo resultado del grupo epoxi presente en la estructura molecular en los triglicéridos del aceite, ocasionando un aumento del peso molecular y por ende el valor del índice de saponificación (Obanla et al., 2021). Considerando los estándares ASTM el índice de saponificación máximo para aceites vegetales es de 184 mg KOH/g aceite, dado los resultados se considera que los valores de ambos aceites están dentro de la especificación siendo aceites de saponificación baja al poseer un valor menor a 180 mg KOH/g aceite(Ramírez, 2014).

Densidad

La densidad del aceite de higuerilla crudo concuerda con lo reportado por Atamari y Anco (2015) cuya densidad fluctúa entre 955–968 kg/m³. Como se pudo evidenciar existe un aumento de la densidad respecto al aceite epoxidado en comparación del aceite normal, dicho aumento se debe a la incorporación del anillo oxirano en la estructura de los triglicéridos del aceite, este anillo que tiene en su estructura un átomo de oxígeno provoca un aumento de las fuerzas intermoleculares tipo dipolo- dipolo induciendo al incremento de esta propiedad (Ríos et al., 2019). Algo similar reportó Sudha et al. (2017) en la epoxidación parcial (96,88 %) de aceite de higuerilla, se determinó que la densidad del aceite modificado mostraba un valor de 1020 kg/m³ en comparación a 930 kg/m³ que presentaba el aceite antes de la modificación.

Humedad

Respecto a los valores de humedad, se reporta un valor relativamente alto para el aceite crudo con un contenido de humedad de 1,23 %. En otras investigaciones relacionadas incluso se ha determinado valores de humedad de 4,1 % y 5,9 % en dos variedades nativas de la región de Hidalgo-México (Cornejo y Estrada, 2012). Dichos valores se deben a la desventaja del aceite al poseer una alta higroscopicidad lo que ocasiona un alto contenido de humedad y por ende ocasiona problemas de filtración y corrosión, además de complicaciones en reacciones de interés como la transesterificación reduciendo la conversión de los esteres metílicos y fomentando la formación de espuma y jabón (Sánchez y Huertas, 2012). El valor reportado para el aceite epoxi- dado fue de 3,12 %, dicho valor es concedido por la humedad del aceite crudo, el contenido de agua de los reactivos empleados en la epoxidación y por los continuos lavados que se realizaron. La especificación DIN ISO 51605: 2010-09 define que el valor máximo de humedad es de 0,075 % en peso, por lo tanto, el valor de la humedad del aceite crudo es considerablemente alto, al igual que el aceite epoxidado, pese a ser sometido a un tratamiento previo para eliminar su humedad en una estufa de secado a 103 ºC por una hora, de esta manera ambos aceites no cumplen con la especificación establecida. Se puede eliminar la humedad empleándose otras alternativas como los métodos de destilación al vacío a bajas temperaturas o por centrifugación para evitar degradación del aceite por acción de las altas temperaturas (Morales et al. 2008).

Viscosidad

La viscosidad del aceite de higuerilla es mucho mayor que los demás aceites comestibles tales como el de palma, girasol, colza, soya, los cuales se usan para producción de biodiesel y mantienen valores entre 37,8 cp y 50 cp (Montoya, 2009). En referencia a nuestro trabajo experimental, el aceite de higuerilla reporta un valor similar al de Obanla et al. (2021) con una viscosidad de 281,8 mm²/s para aceite de higuerilla a 40 ºC. La viscosidad alta del aceite se debe a la predominante presencia del ácido ricinoleico y la manifestación del grupo hidroxilo en el carbono 12. La desventaja que muestra este aceite es que entre más baja la temperatura más alta es la viscosidad, siendo una causa principal de problemas en la extracción del aceite e inyección cuando el producto está destinado a la producción de biocombustibles (Díaz, 2019). Pero también su viscosidad hace que este aceite sea valioso para la producción industrial de recubrimientos, plásticos y cosmé ticos (Origlia et al., 2019). En cuanto al aceite de higuerilla epoxidado se determinó un valor cercano al repor tado por Borugadda y Goud (2015), quien manifiesta que el aumento de la viscosidad se debe a la adición de moléculas de oxígeno en medio de la insaturación provocando un aumento de fuerzas intermoleculares, polaridad y peso molecular. Con base en la viscosidad se puede definir el grado ISO del aceite epoxidado por medio de la especificación ASTM D-242 siendo grado ISO VG 320 el cual es aplicable como aceite lubricante de engranajes industriales (Hernández, 2017) y con la incorporación de adi tivos ofrece propiedades antioxidantes, antidesgaste, extrema presión, entre otros (Villafuerte, 2019).

CONCLUSIÓN

En esta investigación se determinó que los aceites crudo y modificado de higuerilla cumple con la mayoría de las especificaciones, a excepción del índice de acidez y contenido de humedad, los cuales se encuentran fuera de los límites establecidos representando un problema en la calidad de los productos que se derivan de ambos aceites y el costo adicional de los tratamientos previos para su uso. Por otra parte, después de las pruebas preliminares se tuvo éxito en la reac ción de epoxidación mediante la me todología expuesta para epóxidos estables logrando una conversión 81,34 % de los dobles enlaces a grupos epoxi indicando un alto rendimiento, siendo determinante el control de la temperatura, las cantidades iniciales de los reactivos y velocidad agitación en el proceso. Dada la alta conversión el epóxido es factible para obtener varios productos de valor agregado especialmente para bases de aceites lubricantes por su alta lubricidad y estabilidad termoxidativa clasificando a este aceite por su viscosidad tipo ISO VG 320 ideal para engranajes industriales. En futuras investigaciones se debe considerar un estudio más enfocado en procesos de producción a mayor escala y la facti bilidad técnica y económica que conlleva, además de un análisis más detallado y exhaustivo referente a la formación de reacciones secundarias.

AGRADECIMIENTO

Se agradece a la Facultad de Ciencias Matemáticas, Físicas y Químicas de la Universidad Técnica de Manabí y al laboratorio de Análisis Químico de la facultad de la respectiva universidad.

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