INTRODUCCIÓN

La arcilla halloysita fue detallada la primera vez por Berthier en 1826, como un mineral 1:1 dioctáedrico (Berthier, 1826). La halloysita es un polimorfo de la caolinita y su fórmula mínima es Al2Si2O5(OH)4*nH2O (Hendricks, 1938). Este filosilicato presenta de manera natural varias morfologías tales como placas, o esferas; sin embargo, la morfología predominante es tubular (Singh, 1996). Los nanotubos de halloysita se encuentran dispuestos en multicapas, su preparación no requiere de procesos costosos como la preparación de nanotubos de carbono, o de nitruro de boro; esto constituye una alternativa menos costosa que es morfológicamente similar a los nanotubos de carbono (Du, Guo, & Jia, 2010). Entre las características principales se puede mencionar que la longitud de los nanotubos de halloysita (HNTs) va de 0,2 a 2,0 µm; el diámetro interno se encuentra en el intervalo de 10 nm a 40 nm y el diámetro externo de 40 nm a 70 nm. Además, el tamaño de poro promedio está en el intervalo de 79,7 Å a 100,2 Å y el tamaño de partícula en solución acuosa al 5 %, se encuentra entre los valores de 50 nm a 400 nm (Liu, Jia, Jia, & Zhou, 2014). Materiales nanoestructurados de tipo (1D) como los nanotubos de halloysita son de gran interés debido a su alta resistencia mecánica, estabilidad térmica, biocompatibilidad y abundancia (Liu et al., 2014). Además son considerados como materiales verdes, ya que su extracción y utilización ocasiona bajo impacto ambiental (Lvov, Wang, Zhang, & Fakhrullin, 2016).

En la síntesis de nanoestructuras es deseable tener el control de la dispersión, el tamaño y la morfología de partículas, ya que estas variables pueden afectar el desempeño del material en distintas aplicaciones. Se propone el uso de nanotubos de halloysita (HNTs) como nanoplantillas o nanoreactores para la síntesis de materiales nanoestructurados con distribuciones de tamaño de partícula estrechas (Du et al., 2010). Adicionalmente, la halloysita se propone como componente de materiales avanzados como los nanocompositos, debido a su fácil funcionalización, estructura definida y amplia disponibilidad. Se ha reportado que los nanocompositos HNTs-TiO2 presentan mayor actividad fotocatalítica para la degradación de NOx bajo luz visible comparado con TiO2 (P25) comercial; por lo tanto los nanotubos de halloysita mejoran la dispersión y actividad fotocatalítica de las nanopartículas de TiO2 (Papoulis et al., 2010).

Al ser un mineral biocompatible, se ha utilizado en la síntesis de nanocompositos HNTs-Ag, tienen buen desempeño en contra de bacterias Gram-negativas como la Escherichia coli y Gram-positiivas como el Staphylococcus aureous (Zhang, Chen, Zhang, Zhang, & Liu, 2013). Las nanoaleaciones también han sido utilizadas para la formación de compositos con nanotubos de halloysita; nanoaleaciones de FeNi soportadas en nanotubos de halloysita alcanzan casi 100 % en la descomposición catalítica de PH3 hacia P4 e hidrógeno a baja temperatura (Tang, Li, Shen, & Wang, 2013).

En el presente trabajo de investigación se describe la síntesis y caracterización de un composito de halloysita con nanopartículas de sulfuro de bismuto, debido a las múltiples aplicaciones de este material. El sulfuro de bismuto (Bi2S3) es un semiconductor de estructura laminar, la energía de la brecha energética o “bandgap” para la forma microcristalina del material tiene valor de 1,3 eV (Vogel, Hoyer, & Weller, 1994). Su energía de brecha energética se encuentra en el rango del espectro de luz visible lo que lo hace útil en aparatos de conversión de energía solar (Pejova & Grozdanov, 2006). Este material presenta algunas aplicaciones tales como dispositivos termoeléctricos (Biswas, Zhao, & Kanatzidis, 2012), fotodetectores (Konstantatos, Levina, Tang, & Sargent, 2008), interruptores ópticos (Xi, Hu, Zhang, Zhang, & Wang, 2009), fotocatálisis para remediación ambiental (Cao, Xu, Lin, Luo, & Chen, 2012), generación de hidrógeno usando energía solar (Brahimi, Bessekhouad, Bouguelia, & Trari, 2007), detector de H2 (Yao et al., 2008), detector de biomoléculas (Cademartiri et al., 2009). Además de sus múltiples aplicaciones es importante señalar que presenta menor impacto ambiental que otros materiales como PbS, CdS, HgS, que tienen aplicaciones similares (Zumeta, Ortiz, Díaz, Trallero, & Ruiz, 2014) .

MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales y Equipos

Los reactivos utilizados fueron nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO3)3·5H2O, Sigma, 98 %), dimetilsulfóxido (DMSO, J.T Baker), azufre elemental (S, Sigma-Aldrich, 99,5 %), hidróxido de amonio (NH4OH, J.T Baker, 28,3 % de NH3), nanotubos de halloysita (H4Al2O9Si2·2H2O, Sigma), acetona (CH3COCH3, J.T Baker, 99,5 %) y agua desionizada (resistividad 14 MΩ*cm). Todos los reactivos fueron utilizados sin purificación adicional.

Las imágenes TEM y HR-TEM se obtuvieron en un microscopio electrónico JEOL-2010 con voltaje de 200 kV. El procesamiento de imágenes se realizó utilizando software DigitalMicrograph (GATAN versión 3.7.0) Las imágenes de microscopia electrónica de barrido se obtuvieron en JEOL5900LV usando voltaje de 20 kV. Los espectros Raman se obtuvieron en EZRaman-N (Enwave Optronics) equipado con un láser de 532 nm. Los patrones de difracción de rayos X (DRX) se midieron con el difractómetro D2-Phaser (Bruker) utilizando radiación Kα de Cu (1,5418 Å). Los espectros de reflactancia difusa se obtuvieron en Cary-5E Varian; la función de Kubelka-muk se utilizó para estimar el valor de brecha de banda o bandgap.

Síntesis de NPs de Bi2S3

Se adicionó 1*10-4 mol (49,6 mg) de nitrato de bismuto pentahidratado Bi(NO3)3·5H2O en 40 mL de DMSO, se calentó la dispersión hasta 120 °C bajo agitación magnética hasta la completa disolución de la sal precursora de bismuto. Al mismo tiempo se preparó una solución de 4,96 mg de azufre elemental en 10 mL de DMSO a 120 °C. Se adicionó la solución de azufre a la solución de nitrato de bismuto, finalmente se agregó hidróxido de amonio bajo agitación constante hasta que la solución adquiere una coloración obscura debido al precipitado Bi2S3. La suspensión se mantuvo a 120 °C por 15 minutos. El producto negro se separó mediante centrifugación, se lavó tres veces con agua y tres veces con acetona, se secó a 50 °C durante 12 horas.

Síntesis del nanocomposito NPs Bi2S3-HNTs

Se adicionó 1*10-4 mol (49,6 mg) de Bi(NO3)3·5H2O y 75 mg de H4Al2O9Si2·2H2O (halloysita) en 40 mL de DMSO. El sistema se mantuvo sellado con parafilm y con agitación magnética, a temperatura ambiente, por 72 horas. Transcurrido el tiempo de impregnación, se calentó la dispersión hasta 120 °C bajo agitación magnética. En caliente se adicionó una solución de azufre (4,96 mg de azufre elemental en 10 mL de DMSO), finalmente se agregó NH4OH bajo agitación constante hasta que la solución presentó coloración obscura debido al precipitado formado. La suspensión se mantuvo a 120 °C por 15 minutos. El producto negro se separó mediante centrifugación, se lavó tres veces con agua y tres veces con acetona, se secó a 50 °C durante 12 horas.

RESULTADOS

Caracterización de los nanotubos de halloysita.

Se llevó a cabo la caracterización de los nanotubos de halloysita utilizando técnicas espectroscópicas y microscopia electrónica

La Figura 1 muestra el patrón de difracción (DRX) de halloysita comercial (Sigma Aldrich). Las reflexiones de la estructura cristalina halloysita se caracterizan por líneas relativamente anchas con una pequeña relación de señal a ruido. Además de los picos identificados a partir de halloysita, hay reflejos de las impurezas de feldespato y cuarzo (SiO2) a 15,9° y 26,9° respectivamente. Las señales de difracción coinciden muy bien con los valores estándar de la Halloysita-7Å (PDF No. 29-1487). Un pico ancho a 12,1° correspondiente a 7,3 Å es asignado a las reflexiones basales de primer orden (001). La intercapa de agua en la halloysita (10 Å) presenta una diferencia de al menos 3 Å en el valor de la señal d001 con respecto a halloysita (7 Å), esta diferencia representa el grosor de la monocapa de moléculas de agua. El pico de mayor intensidad (100) correspondiente a 4,4 Å es indicativo de la estructura tubular de la halloysita.

Figura 1.
Patrón de difracción de los nanotubos de halloysita

Se realizó un estudio mediante microscopía electrónica de barrido SEM y de transmisión TEM por sus siglas en inglés, para conocer con mayor detalle la morfología de los nanotubos. En la Figura 2a se puede observar claramente la morfología tubular de halloysita, la longitud del nanotubo es variable en la muestra. Además, en la Figura 2b es posible evidenciar que los nanotubos de halloysita presentan variaciones en su longitud. Adicionalmente, se puede apreciar las secciones internas variables de los nanotubos; las cuáles pueden ser susceptibles de funcionalizarse otorgando una matriz para el crecimiento de materiales con morfología tubular.

Figura 2.
a) Imágenes SEM de nanotubos de halloysita b) Imágenes TEM de nanotubos de halloysita

Caracterización de NPs Bi2S3 y nanocomposito NPsBi2S3-HNT

La estructura de sulfuro de bismuto (Bi2S3) que se obtiene, posee un sistema cristalino ortorrómbico, con un grupo espacial Pmcn (62). Los parámetros de celda son a = 3,981(1) Å b = 11,147(3) Å c = 11,305(2) Å.

En la Figura 3b se muestra el patrón de difracción de las nanopartículas de sulfuro de bismuto (NPs Bi2S3) sintetizadas, en el cual los picos se encuentran superpuestos formando señales amplias. Este patrón de difracción puede justificarse por algunos motivos: a) orden cristalino es de muy bajo alcance (Zumeta et al., 2014) b) el tamaño muy pequeño de cristalita afecta el ancho de los picos del patrón de difracción. En la figura 3a se observa el patrón de difracción del nanocomposito preparado con sulfuro de bismuto y halloysita. Se puede establecer que las nanopartículas de sulfuro de bismuto presentan un ligero aumento en el diámetro, lo cual resulta en una disminución del ancho de pico de difracción. Adicionalmente se puede distinguir los picos con mayor intensidad (001) y (100) correspondientes a la fase de halloysita que a su vez es asociado a la estructura tubular de la halloysita.

Figura 3.
Patrones de difracción de rayos X de a) nanocomposito NPs Bi2S3-HNTs b) nanopartículas de Bi2S3

En la Figura 4 se observa el espectro de reflactancia difusa de las nanopartículas de sulfuro de bismuto y el nanocomposito con halloysita. Se realizó la estimación de la energía de brecha de banda directa utilizando la gráfica de Tauc. Los valores calculados son distintos entre sí, lo cual se debe al aumento en el tamaño cuando se coloca HNT en la síntesis de NPs Bi2S3; adicionalmente la variación en tamaño de partícula está relacionada con el patrón de difracción obtenido para tales sistemas.

Figura 4.
a) Espectro de absorción (modo F(R)) de nanopartículas Bi2S3 y nanocomposito NPs Bi2S3-HNT. b) Estimación de la energía de band-gap directo para ambos materiales.

En la Figura 5 se muestra los resultados de microscopía SEM-EDS para el nanocomposito NPs Bi2S3-HNT. El análisis EDS en modo mapeo se utilizó para corroborar que los elementos bismuto y azufre (es decir las NPs Bi2S3) se encuentran dispersos de manera homogénea en halloysita, la cual está representada por los elementos Al y Si que forman parte de su estructura laminar.

Figura 5.
Imágenes de microscopía SEM para el nanocomposito NPs Bi2S3-HNT, análisis EDS mapeo

En la figura 6 se observan las imágenes TEM para NPs Bi2S3 y el nanocomposito NPs Bi2S3-HNT, es posible diferenciar pequeñas partículas con mayor contraste dispersas sobre los nanotubos de halloysita.

Figura 6.
(a) y (b) imágenes TEM de nanopartículas de Bi2S3 (c) imágenes TEM de nanocomposito NPs Bi2S3 -HNTs

DISCUSIÓN

La síntesis de nanomateriales mediante métodos químicos requiere el control de la concentración de precursores para los procesos de nucleación y crecimiento del material; concentraciones altas de precursores aceleran el crecimiento y pueden modificar la morfología de las nanopartículas (Wu, Zhou, Zhang, & Zhong, 2010).

La carga negativa en la superficie externa de los nanotubos de halloysita compuesta por grupos siloxano es una propiedad que se aprovechó para la absorción de cationes como Cu2+, Bi3+ o especies catiónicas polinucleares [Bi6O4(OH)4]6+ formadas en agua; de están manera se logra un crecimiento controlado (morfología y tamaño) de las nanopartículas sintetizadas.

El tamaño de las nanopartículas de sulfuro de bismuto aumenta cuando la síntesis se realiza utilizando nanotubos de halloysita como soporte; este aumento de tamaño se puede relacionar con el tamaño de cristalita, ya que la diminución del ancho de pico en las señales del patrón de difracción refleja un aumento en el tamaño de cristalita (Xing, Feng, Chen, Yao, & Song, 2003).

El valor de energía de brecha energética para el nanocomposito es 1,74 eV menor al calculado para las nanopartículas sin soporte (1,81 eV), esta variación se encuentra relacionada con el cambio en el tamaño de partícula ya que debido a efectos de confinamiento cuántico a medida que disminuye el diámetro de partícula se tiene un aumento en la diferencia de energía de la banda de valencia y la banda de conducción del material (Pejova & Grozdanov, 2006)

Esta variación de tamaño de partícula, se debe a la dispersión adecuada de los precursores sobre los nanotubos favoreciendo la nucleación del material.

Las imágenes de microscopía SEM-EDS del nanocomposito permiten establecer que la distribución de Bi2S3 es homogénea sobre los nanotubos de halloysita ya que no se observan diferencias de contraste en la imagen. En el análisis de mapeo EDS se muestra que tanto los elementos bismuto y azufre se encuentran dispersos sobre los nanotubos de halloysita. Con respecto a la morfología las imágenes HR-TEM permiten distinguir las nanopartículas; así como también evidenciar la función de los nanotubos de halloysita en la notoria disminución de la aglomeración de nanopartículas de sulfuro de bismuto.

Cabe recalcar que el uso de nanotubos de halloysita también puede ocasionar un crecimiento preferencial del material permitiendo la síntesis de materiales con distintas morfologías. Se ha reportado que el uso de nanotubos de halloysita altera la morfología de las nanopartículas de carbonato de bismutilo de nanoplacas hasta nanoesferas (Ortiz, Vega, Díaz, & Zumeta, 2018).

CONCLUSIÓN

Se realizó la caracterización de los nanotubos de halloysita destacando que, debido a su estructura enrollada de multicapas, tienen una cantidad menor de grupos hidroxilo en la superficie externa, en comparación con otros filosilicatos, lo que contribuye a la dispersión eficiente de las nanopartículas sintetizadas.

La síntesis del nanocomposito Bi2S3-HNT constituye una alternativa para la adecuada dispersión de las nanopartículas de sulfuro de bismuto, evitando su aglomeración. La capacidad de modificación del valor de brecha energética en función del tamaño de partícula ofrece mayores ventajas para el uso del material.

LISTA DE REFERENCIAS

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Notas