1. INTRODUCCIÓN

La perturbación de un oscilador quimico, ya sea mediante un pulso quimico, electrico o termico, es una importante tecnica que permite elucidar algunas caracteristicas propias del sistema de interes tales como aspectos cineticos (Hanggi et al., 1990), mecanismos de reacción (Schneider, 1985), efectos termodimimi­ cos (Barragan et al. , 2015), entre otros (Field et al., 1972; Vanag et al., 2016). Desde la decada de los afios 80's se han desarrollado numerosos trabajos que muestran como los efectos perturbativos sobre osciladores quimicos pueden emplearse con fines practicos (Ren et al., 2013). En este sentido, Jimenez-Prieto et al. (1995) estudiaron la perturbación de un sistema químico oscilante mediante la adición de un microvolumen de analito y desarrollaron así una prometedora tecnica analítica en la cual es posible relacionar cuantitativa­ mente los cambios en los parametros dinamicos del sistema (amplitud, periodo, tiempo de inducción, entre otros) con la concentración inicial del analito. En la misma linea, el trabajo de Zhang et al. (2018) presenta una tecnica de analisis cualitativo que permite identificar y diferenciar cuatro is6meros del dihidroxinafta­ leno con base en los diferentes efectos perturbativos que cada is6mero tiene sobre el oscilador quimico de Briggs-Rauscher (DeKepper & Epstein, 1982).

Por otro lado, el modelo de Lotka-Volterra es ampliamente usado en modelamiento y estudio de sistemas dinamicos no lineales tan diversos como la población de especies animales y vegetales, el agotamiento de recursos en los ecosistemas, la producción de sustancias de interes bioquimico en cultivos bacterianos, y algunos tipos de osciladores quimicos, entre otros (Fort, 2018; Noszticziu s et al., 1983; Guerra , 2014; Sk­ vorstov et al., 2018; Xu & Gan, 2019). En este trabajo se hace uso del modelo de Lotka-Volterra como representación matematica conveniente de un sistema de reacción con inestabiliades quimicas; con tres eta­ pas elementales de reacción, dos de ellas autocataliticas (Berryman, 1992). Aquí se considera que el modelo de Lotka-Volterra describe un proceso quimico que tiene lugar en un reactor abierto y bien agitado, para el cual es necesario incluir el balance de energía debido a la exotermicidad de las etapas de reacción. Del balance de energía se obtiene la temperatura como variable adicional para estudiar la dinamica, termoqui­ mica y termodinamica del proceso, que en la practica es equivalente a realizar un estudio termometrico y calorimetrico. La calorimetria presenta algunas ventajas sobre otras tecnicas analiticas, como la potencio­ metria o la espectrofotometria, en la medida en que es un procedimiento no invasivo y no selectivo (Fujieda & Ogata, 1996). La calorimetria tiene la desventaja de ser menos sensible, en precision de escala de sefiales, sin embargo, se puede considerar una alternativa viable para estudiar la respuesta de un sistema quimico ante una perturbaci6n con un analito (Sgarlata et al., 2013; Murgatroyd et al., 1993).

Hay que tener presente que el estudio de sistemas dinamicos no-lineales , como son las reacciones qui­ micas oscilantes, a traves de funciones y variables termodinamicas, tales como: la temperatura, la función de Gibbs y la producción de entropía; permite obtener información adicional a la dinamica del sistema como lo es la eficiencia energetica (Barragan, 2015; Barragan et al., 2015; Roelofs, 1988; Villanueva-Marroquin & Barragan, 2009). Asf, en este trabajo se muestra el estudio de un proceso fisicoquímico modelado con las ecuaciones de Lotka-Volterra, donde el sistema exhibe una dinamica oscilatoria la cual es perturbada con un analito (pulso instantaneo de concentración con una variable adicional), y cuya respuesta es evaluada a través de la cuantificación de la producción de entropía (disipación tennodinamica).

2. MODELO DE LOTKA-VOLTERRA

2.1. Aspectos cineticos

La dinamica poblacional con proceso global A B, por ejemplo entre sutrato biológico activo y desechos biológicos o entre reactivos y productos, con dos ciclos de retroalimentación positiva en las especies intermediarias del proceso X y Y, se describe mediante la siguiente secuencia de etapas:

A+x:--2x (Rl)

L 1

X+Y ;:._ 2Y (R2)

L 2

y;2_B (R3)

L3

donde ki y Li representan las constantes cineticas de la etapa directa e inversa respectivamente . Estas constantes cineticas tienen significado de tasas de natalidad o muerte de especies en dinamica poblacional o velocidades especfficas en dinamica de reacciones qufmicas. Al sistema de ecuaciones de reacción (Rl) a (R3) se le conoce en dinamica poblacional como modelo de Lotka-Volterra. Hay diferentes formas de interactuar con el modelo de Lotka-Volterra, por ejemplo, haciendo que las constantes cineticas dependan de variables poblacionales o introduciendo lf mites de saturación poblacional, sin embargo, para hacer esto, se introduce una etapa adicional que altera la dinamica de una de las variables poblacionales, a esta etapa se le denomina perturba ci6n, (R4), mediada por la variable P:

En particular, se considera en este trabajo que el modelo de Lotka-Volterra describe un hipotetico proceso qufmico que tiene lugar en sistema abierto en un reactor bien agitado y con continuo intercambio de energía con el entomo, que actua como termostato. Así, las concentraciones de las sustancias A y B se consideran constantes y la cinetica de cada etapa descrita por la ley de acción de masas. De esta manera del sistema (Rl) a (R3) se obtienen las siguientes ecuaciones diferenciales, (sin incluir la etapa (R4)):

El balance de energia involucra la diferencia entre la energia liberada por las reacciones qufmicas y el calor transferido a los alrededores. Por simplicidad se considera que unicamente las etapas (Rl) y (R4) son exotermicas, entonces la expresi6n del balance de energfa, antes de la perturbación se escribe como:

donde Tes la temperatura del sistema, Too es la temperatura de los alrededores (termostato), Q1 es la ental­ pfa de la reacci6n (Rl), As es el area de transferencia de calor, CT es el coeficiente global de transferencia de calor, m es la masa del sistema reaccionante, Cp es el calor especffico y £ es un parametro de escalado adimensional.

El modelo cambia en el instante de tiempo, t per , en el que se introduce la perturbación (R4), de modo que las ecuaciones (4) y (5) que se presentan a continuación hacen parte del modelo:

La ecuación (1) también debe modificarse adicionando al balance los terminos de la ecuación (R4), L 4B - k4XP. También por simplicidad se considera que únicamente las constantes cineticas de las reacciones directas dependen de la temperatura del sistema según la ecuación (4), ecuación de Arrhenius:

donde, kr es el valor de referencia de la constante cinetica, la temperatura de los alrededores es Too =

298.15 K, la energfa de activaci6n es Ea , R es la constante de los gases, la temperatura del sistema es T,

y a es un parametro adimensional de escalado. Ver datos en la Tabla 1.

2.2. Aspectos termodinamicos

La segunda ley de la termodinamica da cuenta de las irreversibilidades o disipaciones que tienen lugar en el sistema durante los procesos y que disminuyen la eficiencia energetica de los mismos. Procesos difusivos de masa y cal or, mezclado de sustancias, reacci6n qufmica, transporte de carga electrica, entre otros, son fenómenos termodinamicamente irreversibles (Kondepudi, 2008). La entropfa es una función aditiva y de la segunda ley de la termodinamica se propone que el balance de los cambios de entropfa en el sistema durante un proceso puede expresarse de la siguiente forma (Prigogine, 1961):

La cual expresa que el cambio infinitesimal de entropía del sistema por unidad de tiempo (dS / dt) corres­ponde a la suma de un termino relacionado con el intercambio de entropía con los alrededores debido a los flujos de materia o energía (deS / dt) y otro termino relacionado con la generación de entropía al interior del sistema debido a las irreversibilidades ( di s / dt). Este ultimo termino de generación de entropía, que se representa como CT, es definido positivo.

La termodinamica química estudia las reacciones químicas, bajo restricciones de temperatura y presión, hacienda uso de la función afinidad y la variable de estado grado de avance, de las cuales es posible demos­ trar que la velocidad de producción de entropía, CT= { , se puede calcular a partir de velocidad de reacción, u, de la siguiente manera (Kondepudi, 2008):

donde R es la constante de los gases y la sumatoria se realiza sobre cada una de las etapas de reacción. El subindice i hace referencia a la reacción directa mientras que el subindice - i se refiere a la reacción inversa. El segundo termino a la derecha de la ecuación (8) es la producción de entropía por flujo de calor, donde lq

es el flux termico desde el medio de reacción hacia el exterior o tennostato debido al gradiente de tempera­tura V(1' ).

Para sistemas de reacción que exhiben dinamica oscilatoria se ha propuesto evaluar la ecuación (6) como el promedio por ciclo oscilatorio (cr), mediante la siguiente expresión (Barragan et al. , 2015):

donde 't representa el periodo de la oscilación. A partir de la disipación termodinamica (cr) se puede evaluar la eficiencia energetica 11, en el marco de la segunda ley, así:

En la cual l1-RG0 corresponde al cambio en la energía libre de Gibbs del proceso global de reacción y se determina mediante la siguiente expresión que involucra las energías libres de formación estandar (L'lG ) de las sustancias (Klotz & Rosenberg, 2008):

Tabla 1: Constantes y para.metros cineticos para las etapas de reacción de! modelo Lotka-Volterra.

3. METODOLOGIA

El modelo matematico descrito por las ecuaciones diferenciales (1) a (3), sin perturbación, se resuelve en el intervalo temporal [0, t per). Entper = 2000 s el sistema de ecuaciones se modifica introduciendo perturbación a traves de la cuarta etapa de reacción R4 y de ahf en adelante las ecuaciones (4) a (5) entran a hacer parte del modelo. La solución numerica del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias se hizo con el software

®Matlab R2019a haciendo uso de la suite odel5s, con una tolerancia de 1· 1-0 10. El analisis de estabilidad

de las soluciones de estado estacionario se hizo con el optimizador fsolve. Los valores de las constantes y

otros parametros relacionados con la cinetica de cada etapa de reacción se muestran en la Tabla 1.

Para las energías de activación se tomaron valores típicos reportados en otros estudios (Barragan et al., 2015; Sen et al., 2008), mientras que el valor del factor de escalamiento a utilizado en la ecuación de Arrhenius, ecuación (6), fue ajustado de manera que se observaran temperaturas por debajo de punto normal de ebullición del agua. Teniendo en cuenta que las concentraciones iniciales típicas utilizadas en

algunos estudios sobre osciladores químicos, tanto en el caso de modelos matemáticos como en mediciones experimentales, oscilan en el intervalo de [0.001 -0.3] M (Biswas et al., 2001; Schuth et al., 1990; Wang et al., 2007) se escogieron como condiciones iniciales para las variables X y Y los siguientes valores: X=0.05 My Y=0.05 M. Dichas concentraciones iniciales garantizan ademas que el sistema muestre comportamiento oscilatorio bajo las condiciones del estudio. Finalmente, para los parametros A y B se deja un valor cons­tante de 1 M. El valor inicial de la variable P varia según las condiciones del estudio. Los valores de los parametros necesarios para el balance de energía se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Propiedades termodinamicas y otros parametros de! sistema. Las energías libres de formación y las entalpías de reacción aquí presentadas corresponden a valores típicos para osciladores químicos que involucran la oxidación de compuestos organicos por acción de aniones inorganicos, Fuente Bala et al., 2020; Barragan et al. 2015.

4. RESULTADOS Y ANALISIS

4.1. Analisis de estabilidad lineal

El analisis de estabilidad del sistema de ecuaciones (1) y (2), asumiendo temperatura implfcita de 298.15 K para los valores de las constantes cineticas, se hizo con el optimizador fsolve de ®Matlab. Asi, con los datos de la Tabla 1 se obtiene una unica soluci6n de estado estacionario, diferente a la trivial, con X = 0.1487M y

Y = 0.0635M. La matriz jacobiana del sistema lineal evaluada en el estado estacionario tiene traza igual cero,

Tr= 0, determinante mayor que cero, = 0.042, y discriminante menor que cero, Tr2 - 4 = -0.168. De lo anterior, y de acuerdo con Epstein & Pojman (1998), los valores propios que determinan la trayectoria de perturbaciones infinitesimales en el estado estacionario son numeros imaginarios puros y por tanto el sistema pasa a traves de una bifurcación de Hopf hacia un ciclo lfmite alrededor del valor de estado estacionario, trayectoria que es estable, pero no asintóticamente estable, lo cual implica que la trayectoria periódica depende de las condiciones iniciales (Boyce et al., 2017). En la Figura lay le se observa la trayectoria periódica en el tiempo y el plano de fases X - Y del modelo de Lotka-Volterra.

4.2. Producción de entropía del modelo isotermico sin perturbación

En la Figura 1 se muestra el resultado de la integración numerica de las ecuaciones (1) y (2) y de las ecuaciones (8) y (9). Estos resultados corresponden al modelo de Lotka-Volterra isotermico, sin incluir

Figura 1: Comportamiento dinamico de las variables en un modelo isotermico y sin perturbación. Condiciones inicales Xo = Yo = 0.05 M . a) Perfil de concentración de las especies X y Y. b) Generación de entropía del sistema. La disipación, o entropía generada por ciclo a, fue de 4611.5 wm- 3 K- 1 . c) Representación en el espacio de fase de las variables X y Y. Fuente: elaboración propia.

el balance de energía y sin la perturbación (R4). En la Figura lase observa que desde el inicio el sistema alcanza una dinamica temporal periódica en las variables X y Y, evolucionando hacia una trayectoria de ciclo lfmite como se observa en el plano de fase de la Figura le. En la Figura lb se observa que la producción de entropfa exhibe dinamica oscilatoria debido a que esta se calcula a partir de las velocidades de reacción de cada una de las etapas del modelo. A partir de los datos de la Figura le se calcula la producción de

entropfa o disipación termodinamica promedio por ciclo de oscilación, ecuación (9), obteniendose un valor característico de 4611.5 en unidades de wm- 3K- 1.

4.3. Dinamica y producción de entropia del modelo no-isotermico sin perturbaci6n

La Figura 2 muestra el resultado de integrar numericamente, usando los datos de las tablas 1 y 2, el sistema de ecuaciones (1) a (3), el cual incluye ahora el balance de energía para el reactor en el que consideramos tiene lugar un proceso modelado con Lotka-Volterra. Al igual queen el modelo isotermico, el no-isotermico exhibe desde el inicio dinamica temporal oscilatoria evolucionando a una trayectoria de ciclo lfmite, Figuras 2a y 2b. Se observa un incremento en la frecuencia de oscilación debido al aumento de la temperatura, Figura 2d. Si bien la dinamica de las variables X - Y es similar a la del modelo isotermico, al evaluar la producción promedio de entropfa por ciclo de oscilación a partir de los datos de la Figura 2c se obtiene un valor de 7120.6 en unidades de W m- 3K- 1, el cual difiere en mas de un 54 % del modelo isotermico.

Figura 2: Comportamiento dinamico de las variables en un modelo no-isotermico y sin perturbación. Condiciones inicales: Xo = Yo = 0.05 M,To = 298.15 K . a) Perfil de concentración de las especie s X y Y. b) Representación en el espacio de fase de las variables X y Y. c) Generación de entropfa de! sistema. La disipación, o entropfa generada por ciclo a, fue de 7120.6 wm- 3 K- 1• d) Perfil de temperatura de! sistema. Fuente: Elaboración propia.

4.4. Efecto de la perturbaci6n

4.4.1. Sin inhibici6n de la dimimica oscilatoria

El modelamiento matematico del modelo qufmico de las ecuaciones (Rl) a (R4), en condiciones isotermicas y no-isotermicas, se muestra en las Figuras 3 y 4. La etapa de reacci6n (R4) hace parte de la soluci6n

numerica del sistema de ecuaciones a partir del tiempo t = 2000 s, que es el tiempo que identificamos para

la incorporaci6n de la perturbaci6n.

Al comparar las Figuras 3a y 4a se observa que la respuesta del modelo a la perturbación es diferente, mientras en el caso isotermico el sistema hace transición a una dinamica oscilatoria de menor amplitud, en el no-isotermico lo hace a una de mayor amplitud. Este resultado es consistente con lo previamente mostrado en las Figuras 1 y 2, ya que como se observa en la Figura 4b, en condiciones no-isotermicas la temperatura aumenta continuamente en el sistema, esto debido a que hay mayor acumulación que disipación de energía en el reactor. Los planos de fase de las Figuras 3b y 4c confirman que el sistema evoluciona de manera no-asintótica al estado estacionario de oscilaciones (ciclo lfmite), dependiendo de las condiciones

iniciales. Es interesante hacer notar que los parametros seleccionados para el modelo dan sentido ffsico a los resultados, ya que el sistema alcanza el estado oscilatorio alrededor de 345K (~ 72 °C), valor inferior a la temperatura de ebullici6n del sistema (~ 100 °C), que aun se considera seguro si se pensara en llevar a cabo

experimentalmente una reacci6n de este tipo a nivel de laboratorio o en un reactor de mayor tamafio (Zeyer

et al., 2001). La generación de entropía se evalúa en el estado estacionario que alcanza el sistema despues

Figura 3: Comportamiento dinámico de las variables en el modelo isotermico con una perturbación P = 0.05 M en t = 2000 s. Condiciones inicales: Xo = Yo = 0.05 Ma) Perfil de concentración de las especies X, Y y P. b) Representación en el espacio de fase de las variables X y Y. La disipación , o entropia generada por ciclo 6, fue de 3735.8 W m- 3K- l . Fuente: Elaboración propia.

Figura 4: Comportamiento dinamico de las variables en el modelo no-isotermico con una perturbación P = 0.05 Men t = 2000 s. Condiciones inicales: Xo = Yo = 0.05 M, To = 298.15 K. a) Perfil de concentración de las especies X , Y y P. b) Perfil de temperatura del sistema. c) Representación en el espacio de fase de las variables X y Y. La disipación, o entropía generada por ciclo 6, fue de 12947.6 wm- 3 K- l . Fuente: Elaboración propia.

Figura 5: Comparación de! fenómeno de fase muerta en los modelos isotermico y no-isotermico. Condiciones inicales para el modelo isotermico (subgraficas a-c): Xo = Yo = 0.05 M, P = 0.32 M. Condiciones inicales para el modelo No-isotermico (subgraficas a'-d'): Xo = Yo = 0.05 M , To = 298.15 K, P = 0.105 M. a) y a' ) Perfil de concentración de las especies X, Y y P. b) y b') Representación en el espacio de fase de las variables X y Y. c) y c') Gene ración de entropía. d') Perfil de temperatura de! sistema. La magnitud de la disipación, durante la fase muerta y al mismo valor de perturbación de 0.35 M , es 41598 W · m- 3 · K- 1 para el modelo isotermico y 22817 W • m- 3 • K- l para el no-isotermico. Fuente : Elaboración propia.

de la perturbación. Para el caso isotermico la disipación fue de 3735.8 W · m- 2 · K- 1, mientras queen el no-isotermico fue de 12947.6 W • m- 2 • K- 1 , bajo las mismas condiciones. Estos resultados muestran que el sistema en condiciones no-isotermicas responde a la perturbación con un alto costo de disipación energetica que corresponde a un incremento de más del 240% con respecto al caso isotermico.

4.4.2. Con inhibicion de la dinamica oscilatoria - fase muerta

La perturbación al sistema a traves de la variable P, se hace a modo de pulso instantaneo de modo que sigue una cinetica de relajación de orden 2, de acuerdo a (R4). El tiempo de relajación de la perturbación es directamente proporcional al valor inicial de P. En las las Figuras 3a y 4a se observa que para P=0.05 M el decaimiento de la perturbación es casi instantaneo en la escala de tiempo . Sin embargo, al incrementar el valor de P se encuentra un valor critico donde el tiempo de relajación de la perturbación es tan grande que ihnhibe la dinamica oscilatoria, provocando que el sistema transite por un periodo de fase muerta, antes de alcanzar el nuevo estado estacionario de oscilaciones sostenidas. En la Figura 5 se muestra este comporta­ miento, observado en condiciones isotermicas y no-isotermicas, pero necesariamente a diferentes valores de la perturbación P para poder hacer la comparación en la misma escala de tiempo de simulación.

Al comparar las Figuras 3a y Sa se aprecia que hay una diferencia en la respuesta del modelo isotermico a la perturbacion, mientras que en ausencia de inhibici6n de la dinamica oscilatoria el sistema evoluciona a un ciclo lfmite de menor amplitud, en presencia de la inhibici6n de oscilaciones se alcanza un ciclo lfmite con

oscilaciones de mayor amplitud. Tambien hay que anotar que la inhibici6n de las oscilaciones se da a partir de valores determinados de la perturbaci6n, segun sea el caso isotermico o no-isotermico. En el modelo isotermico se presenta a partir de una concentraci6n de Pde 0.32 M mientras queen el no-isotermico ocurre a partir de 0.09 M, sin embargo en este ultimo caso la magnitud de la perturbaci6n que lleva al sistema al estado de fase muerta esta fuertemente relacionada con el valor del coeficiente de transferencia de calor CT, tal como se discute posteriormente.

Si bien, al comparar las Figuras Sa y Sb con Sa' y Sb', se observan resultados muy similares pero con cambio en la frecuencia de oscilaci6n (Dutt & Mue ller, 1993), la Figura 5d' muestra claramente el periodo transiente de inhibición de las oscilaciones. Durante el periodo de inhibici6n de las oscilaciones la disipa­ ci6n de calor hacia los alrededores es mayor que la producción de calor en el reactor debido a que el control cinetico del modelo lo tiene la etapa (R4), por esto la temperatura disminuye. Por otro lado, las Figuras Sc y Sc' muestran que la forma del perfil de producción de entropfa es similar en ambos casos, pero hay que notar durante la fase muerta la magnitud decae a niveles muy bajos, esto debido a la inhibición de las oscilaciones ya que el control cinetico esta solo en la etapa (R4) ya que la principal disipación energetica es el flujo de calor en el no-isotermico. Sin embargo, y para poder comparar mas objetivamente, se evaluó la producción de entropfa durante el periodo de fase muerta para el mismo valor inicial de la perturbación, 0.35 M, tanto para el caso isotermico como el no-isotermico, obteniendose un valor de 41598 W • m- 3 • K- 1 para el caso isotermico y de 22817 W • m- 3 • K- 1 para el no-isotermico. Este resultado muestra que durante el periodo de fase muerta el modelo isotermico tiene una disipación termodinamica un 82 % mayor que el no-isotermico, a diferencia de lo que ocurre en el regimen oscilatorio para el cual el modelo isotermico presenta menor disipación.

4.5. Producción de entropia en función de la perturbación

En las secciones anteriores se estudió la dinamica del modelo de Lotka-Volterra, en condiciones isotermicas y no-isoterm icas, y su respuesta a una perturbación. Estos resultados previos mostraron claramente que la producción de entropfa tiene valores caracteristicos y bien diferenciados para cada uno de los casos estudia­ dos. A continuación se muestra la producción de entropía para diferentes valores iniciales de la perturbación, para establecer una posible correlación. Primero hay que anotar que en todos los casos estudiados se fijó

el valor del coeficente global de transferencia de calor (CT) en 5000 W • -m 2 • K- 1 . Al ser este coeficiente

un parametro de control de la dinamica del sistema, construímos el diagrama de fase que se muestra en la Figura 6. Este diagrama se construye en función del coeficiente de transferencia CT y de la magnitud de la perturbación [P]. El diagrama de fases se divide en dos regiones, una donde la perturbación no induce un estado transitorio de inhibición de las oscilaciones (N.I) y otra donde se observa este estado transitorio (I).

Como puede apreciarse en la Figura 6, se explora la concentración de la perturbación en el intervalo (0 M -

IM), mientras que el coeficiente de transferencia de calor varió en el intervalo [100-15000] W- m- -2 -K 1 ,

que corresponde a valores típicos de convección forzada en agua (lncropera, 1999). Es necesario resaltar que

Figura 6: Efecto de la magnitud de la perturbación [P ] y del coeficiente de transferencia de calor CT sabre el fenomeno de extinción de las oscilaciones. Condiciones inicales: Xo = Yo = 0.05 M, To = 298.15 K. La region (I) que esta por encima de la curva corresponde a la presencia de! efecto inhibitorio mientras queen la region inferior (N.I) no se observa dicho efecto. Fuente: Elaboración propia.

no hay una relacion simple entre estos dos parametros de control, perturbacion y coeficiente de transferencia de calor, si no que esta se asemeja a una relacion periodica para la transicion de una region a la otra.

El fenomeno de inhibicion de las oscilaciones ya habfa sido estudiado en otros trabajos, en los cuales se observo que al poner en contacto dos sistemas oscilantes, mediante diferentes tipos de acople, (p.ej., acople termico, acople masico, acople electroqufmico, entre otros) se aprecia, para ciertos valores de los parametros del modelo y del acople, una transicion del regimen oscilatorio al estado estacionario de extincion de las oscilaciones (Dolnik & Marek, 1988; Reddy et al., 1998; Zeyer et al., 2001).

Si bien en el caso bajo estudio se tiene solo un oscilador, sf hay un acople cinetico y termico, en el cual es posible que se de una relacion de retroalimentacion entre la reaccion qufmica (cinetica) y la temperatura del sistema (inestabilidad termocinetica). Al respecto Gray (1980) y Vidal & Noyau (1980) han propuesto que el acople termocinetico se presenta cuando hay una competencia entre dos fenonemos : por un lado, la velocidad a la cual la reaccion qufmica libera entalpfa que aumenta la temperatura del sistema y, por otro lado, la velocidad a la cual el sistema puede transferir calor a sus alrededores, lo cual tiende a disminuir la temperatura. Es decir, que la temperatura y la cinetica qufmica de la reaccion se relacionan no solo a traves de la ecuacion de AtThenius (6) sino tambien mediante los flujos termicos haciendo que el balance de energfa tenga un efecto importante en el comportamiento dinamico oscilatorio del sistema.

A continuación se fija el coeficiente de transferencia de calor en 3000 W · m- 2 · K- 1 y se varía la per­turbación entre 0 M y 0.08 M para cuantificar la producción de entropía que acompafia el efecto de la perturbación en la dinamica oscilatoria del modelo, como puede observarse en la Figura 7. Los datos de

Figura 7: Disipación termodinamica de! modelo no-isotermico, (cr), en función de la magnitud de la perturbación P. Fuente: Elaboración propia.

la Figura 7 se obtuvieron a partir de cuantificar la disipación promedio de las primeras cinco oscilaciones posteriores a la aplicación de la perturbación.

De la Figura 7 se observa, en la escala logaritmica de la producción de entropia, que hay una correlación suave, continua y creciente con la magnitud de la perturbación. Ademas, estos resultados reafirman el enunciado de la segunda ley que se planteó en la ecuación (7)­, en cuanto al signo positivo de la producción de entropía.

Finalmente, se explora la correlación entre la magnitud de la perturbación, la duración del periodo inhi­bitorio o fase muerta y la producción de entropia en este regimen transitorio, tanto para el modelo de Lotka­ Volterra isotermico coma el no-isotermico. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 8. Se observa una correlación continua, suave y creciente de la producción de entropia con la magnitud de la perturbación y la duración del periodo de fase muerta, comprobando los resultados anteriores en que la producción de entropia es mayor bajo condiciones isotermicas que no-isotermicas.

Los resultados de las Figuras 7 y 8 muestran por primera vez, hasta donde se sabe, que la evaluación ter­ modinamica de no-equilibria de un sistema dinamico que exhibe dinamica oscilatoria es una herramienta valiosa tanto para caracterizar su evolución dinamica coma cuantificar la respuesta a perturbaciones exter­nas.

Figura 8: Correlación entre la magnitud de la perturbación P, la disipación termodinamica CT y el tiempo de inhibición para los modelos isotermico y No-isotermico con fase muerta. Fuente: Elaboración propia.

Adicionalmente, a partir de todos los resultados anteriores es posible hacer un análisis de la eficiencia basada en la segunda ley de la termodinamica (11) mediante la ecuación (10) y utilizando los valores de disipación de la Figura 7. Previamente se utilizó la ecuación (11) y los valores reportados en la tabla 2 con el

fin de determinar la energía libre de reacción estandar fl.Gi que arrojó un valor final de -500 000 J • mo- z 1.

La eficiencia termodinamica de segunda ley , 11, que se establece en la ecuación (10) es una medida de la cantidad de energía libre de Gibbs del sistema que se disipa debido a la naturaleza irreversible de la reacción química que esta ocurriendo, respecto al cambio de energía libre estandar de dicha reacción. Dicho calculo arrojó resultados negativos para la eficiencia debido al hecho de que el cambio de energía libre estandar de la reacción es negativo mientras que la producción de entropía es siempre positiva. En tal sentido, valores más cercanos a cero (pequefios y negativos) son deseables, indicando una mayor eficiencia mientras que valore s más alejados de cero (grandes y negativos) corresponden a menores eficiencias. Ademas, tal como se observa en la Figura 8 al aumentar la magnitud de la perturbación también aumenta la entropia generada por ciclo o disipación, indicando esto que una mayor concentración de P induce una mayor destrucción de energía util del sis tema en favor de la producción de entropía y ello significa una eficiencia energetica cada vez menor.

5. CONCLUSIONES

Del analisis del modelo de Lotka-Volterra sin perturbación, comparando condiciones isotermicas y no­ isotermicas, se concluye que a temperatura constante el sistema evoluciona a un ciclo limite de menor

amplitud y frecuencia y, que bajo las restricciones impuestas, la disipación termodinamica aumenta en un 54 % cuando la temperatura es variable. Así se pone en evidencia que la variación en la temperatura favorece la destrucción de energía util del sistema durante el proceso.

Por otro lado, el efecto de la perturbación aplicada al modelo de Lotka-Volterra, sin inhibición de las osci­laciones, muestra que esta genera una reducción de la amplitud de oscilación en el modelo isotermico y un aumento en el modelo no-iso termico . Así mismo se verifica el efecto disipativo de la temperatura, potencia­ do por la perturbación pues en este caso el modelo no-isotermico presenta una entropía generada por ciclo un 240 % mayor que el isotermico, bajo las restricciones impuestas.

En cuanto al estudio el efecto perturbativo con inhibición de la dinamica oscilatoria, tanto en condicio­nes isoterrnicas como no-isoterrnicas, se encuentra que cuando la dinarnica oscilatoria reinicia despues de la fase muerta, su amplitud es mayor. Ocurre algo similar con la generación de entropía, pero en este caso la amplitud de las oscilaciones despues de la fase muerta es menor que al principio, y la magnitud de la di­ sipación termodinamica durante la fase muerta es un 82 % mayor en condiciones de temperatura constante. Se concluye que el transito del sistema por el periodo de fase muerta modifica sustancialmente la disipación energetica del sistema.

Es importante sefialar que la magnitud de la perturbación es factor determinante para que se pueda obtener una respuesta observable y medible, es decir, a partir de ciertos valores el sistema responde a la perturbación de manera cuantificable. Hay que aclarar que este orden de magnitud difiere significativamente de datos experimentales. En algunos experimentos con la reacción BZ la perturbación puede ser del orden de mag­ nitud micromolar a nanomolar (Barragan et al., 2015; Uddin et al., 2017), sin embargo, en este estudio fue necesario utilizar magnitudes del orden decimolar, debido a lo simplificado del modelo.

Finalmente, se puede establecer que existe una fuerte correlación de proporcionalidad directa entre la magni­tud de la perturbación y la disipación termodinarnica en ambos modelos, tanto con fase muerta como sin ella. A partir de lo anterior es posible afirmar que el modelo aquí presentado ofrece, a pesar de su simplicidad, la posibilidad de estudiar un amplio espectro de comportamientos dinamicos del sistema y de desarrollar potenciales aplicaciones analiticas basados en sistemas de reacción que exhiban dinarnicas oscilatorias.

Del analisis del modelo de Lotka-Volterra sin perturbación, comparando condicione s isotermicas y no­ isotermicas, se concluye que a temperatura constante el sistema evoluciona a un ciclo limite de menor

amplitud y frecuencia y, que bajo las restricciones impuestas, la disipación termodinamica aumenta en un 54 % cuando la temperatura es variable. Asf se pone en evidencia que la variación en la temperatura favorece la destrucción de energía util del sistema durante el proceso.

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