INTRODUCCIÓN

La contaminación del agua representa un proble­ma mundial originado por la descarga descontrola­da de efluentes industriales que en muchos casos, contienen materia orgánica y metales, situación que hace que este problema sea más crítico (Basu, Guha, & Ray, 2017). Los metales pesados o no esenciales son los contaminantes ambientales más comunes, siendo múltiples las actividades antrópicas que in­crementan la cantidad de estas especies en ambien­tes acuáticos (Ribeiro et al., 2010). En ese sentido, el plomo es uno los metales de mayor prevalencia en los ecosistemas acuáticos y tiende a ser acumulado de manera inmediata por los organismos, los cuales, al ser consumidos, generan serios problemas para la salud humana, tales como desórdenes neurológicos, defectos de nacimiento (Kuncoro & Fahmi, 2013), daños en órganos vitales (hígado, riñones y corazón) y desórdenes del sistema inmune (Georgescu, Nar­dou, Zichil, & Nistor, 2018).

Con el fin de mitigar el envenenamiento con plomo, la Organización Mundial de la Salud (oms) plantea que el máximo valor permisible de concentración para este metal en el agua potable sea de 0,01 mg L^-1 (oms, 2006). En cuanto a las máximas concentra­ciones de plomo permitidas, estos valores varían de un país a otro.

Con el fin de reducir la concentración de plomo en efluentes industriales, las técnicas de tratamiento más comunes son la ósmosis inversa, la coagulación, la precipitación química, la electro diálisis y la ultra filtración (Basu et al., 2017), las cuales no son del todo satisfactorias a causa de sus elevados costos de operación. Por otra parte, la adsorción sobre carbón activado parece ser una buena opción, aunque esta técnica también representa elevados costos y baja o nula posibilidad de regeneración del adsorbente (Basu et al., 2017). Esta problemática ha llevado a la búsqueda de nuevos materiales que puedan ser em­pleados como adsorbentes y generen un bajo costo, una alta eficiencia y presenten una alternativa para el manejo y la disposición de residuos.

En Colombia, el sector ladrillero hace uso de carbón como fuente de energía para el secado de ladrillos. La cv es un subproducto de la combustión del car­bón (ccb) relativamente económico, y extremada­mente abundante, que consiste principalmente de la porción mineral no quemada del carbón. Una por­ción más pequeña de cenizas volantes incluye partí­culas de carbón no quemadas resultantes de un pro­ceso de combustión incompleto (Norris et al., 2015). Las cenizas volantes se caracterizan por presentar una elevada relación Si/Al, aunque son consideradas un residuo desechable que finalmente termina en los rellenos sanitarios (Gao & Fatehi, 2018); hecho que favorece la búsqueda de alternativas de uso o aplicabilidad de este tipo de ceniza para la adsorción de contaminantes en solución acuosa. El uso de cv en sistemas de tratamiento de aguas residuales no ha sido investigado en detalle; sin embargo, algunos trabajos han demostrado que su aplicación trae cier­tos beneficios para la industria en aspectos relacionados con este asunto (Gao & Fatehi, 2018).

Algunos artículos de investigación reportan que la cv puede servir como estabilizador o reactivo de unión para la fijación de metales pesados y nutrientes con­tenidos en desechos peligrosos y desechos orgáni­cos (Alinnor, 2007), hecho por el cual su uso como material adsorbente en la remoción de contaminan­tes orgánicos e inorgánicos en efluentes industriales ha despertado un interés reciente en investigadores del tema (Norris et al., 2015). Las cv son un mate­rial altamente alcalino que exhibe un pH entre 10 y 13 cuando es adicionado al agua, por lo cual la car­ga superficial se encuentra negativamente cargada a valores altos de pH (Xiyili, Çetintaş, & Bingöl, 2017). Por otra parte, este material presenta gran área su­perficial, abundancia de sitios activos y una fuerte capacidad de adsorción (Sun, Liu, & Fatehi, 2018). Además, la literatura reporta ejemplos de investigaciones en las cuales se hace uso de cv para remover tintes, herbicidas y metales.

Algunos estudios señalan que las cv obtenidas de la quema de madera han sido empleadas para la remo­ción de la demanda química de oxígeno (dqo), lo­grando remover 80 % de la dqo presente en aguas residuales con dosis de cv de 100 g L^-1 a 25 °C y 1 hora de tiempo de retención (Sun et al., 2018). Por otro lado, las cenizas volantes de carbón mineral han sido empleados para la remoción de Pb y Hg en agua residuales sintéticas, logrando remover aproxima­damente 17 % de Hg y 34 % de Pb, con un periodo de contacto de 5 horas. En estos ensayos, la cv fue previamente tratada con ácido acético (Kuncoro & Fahmi, 2013). Así como en el caso anterior, la cv es modificada químicamente a fin de mejorar su capaci­dad de adsorción. Por ejemplo, el óxido de magnesio ha sido mezclado con cv para obtener un material adsorbente, el cual ha sido probado para la reten­ción de colorante azoico reactivo negro 5 (rb5), de­terminando que la cv modificada químicamente con MgO presenta una capacidad de adsorción de rb5 de 48,78 mg g^-1 (Vignesh-Kumar et al., 2018a). Adi­cionalmente, se ha empleado cv para la remoción de lignina, turbiedad y dqo en aguas provenientes del proceso de blanqueo Kraft. Los ensayos realizados en esta investigación demostraron que 6 % (w/w) y 30 minutos de tiempo, contacto permiten alcanzar valores de remoción de lignina y dqo de 81,6 y 67,9 %, respectivamente (Gao & Fatehi, 2018).

MATERIALES Y MÉTODOS

Para esta investigación se empleó cv suministrada por una empresa ladrillera de municipio de Cogua, Cundinamarca. Los reactivos químicos empleados para la realización de análisis y ajuste de pH (NaOH, HCl, Pb(NO₃)₂) fueron comprados a las empresas Merck y Aldrich. Todos los productos químicos utili­zados fueron de grado analítico.

Para realizar la medición de pH se utilizó un potenció­metro Metrohm pH/Ion meter 780. La determinación de plomo fue llevada a cabo en un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer AAnalyst 300. Por su parte, la cv fue caracterizada por difracción de ra­yos X en un difractómetro de polvo marca Bruker mo­delo D8 advance.

Los ensayos de adsorción de plomo sobre cv fueron realizados en modo batch, empleando una solución acuosa que contenía plomo a concentraciones entre 100 y 200 mg L^-1 y un pH entre 4 y 5. Para determinar el efecto de las variables o factores seleccionados (pH y concentración de Pb²⁺) se empleó un diseño experi­mental de tipo central compuesto (Xiyili et al., 2017). Una vez obtenidos los resultados de los ensayos y rea­lizado el respectivo análisis de varianza, se hizo uso de la metodología conocida como superficie de res­puesta (sr), propuesta por Yus-Azila, Mashitah y Bha­tia (2008), a partir de la cual se determinó la combina­ción de variables de proceso o factores experimenta­les con los mejores resultados en términos de porcen­taje de remoción de plomo y concentración de plomo en la superficie del adsorbente. Las soluciones fue­ron preparadas con nitrato de plomo (II) (Pb(NO₃)₂), Merck Millipore. El agua utilizada para la realización de las diluciones fue agua ultra pura obtenida en un equipo marca elga, con el que se obtiene agua con conductividad menor a 0,2 μS/cm.

Cada experimento fue realizado en Erlenmeyer de 250 mL con tapa esmerilada. La dosis de cv fue de 1 g en 100 mL de solución acuosa. La mezcla resultante fue agitada haciendo uso de un agitador orbital me­cánico de la marca Heidolph, incubator 1000, por un periodo de 1 hora, después del cual el contenido del Erlenmeyer fue filtrado, analizando el líquido clarifica­do para determinar el nivel de Pb. Los resultados de los análisis se emplearon para calcular la capacidad de adsorción de la cv y así determinar la posibilidad de aplicar este material para el tratamiento del agua residual propuesta. La metodología para la determinación de la concentración de Pb en solución corres­ponde a lo sugerido por los métodos estándar para el análisis de agua potable y residual (apha, awwa, & wpc, 1998).

El pH óptimo de la solución acuosa fue el valor base (o de referencia) para la determinación del equilibrio de la adsorción. En estos ensayos, una masa fija de adsorbente fue puesta en contacto con un volumen constante de agua de distinta concentración de Pb²⁺ durante 24 horas, periodo después del cual se realizó el análisis de Pb²⁺ en la solución y se efectúo el respec­tivo análisis, lo cual permitió determinar el modelo de isoterma de equilibrio al cual se ajustaron los datos.

La determinación de la tendencia cinética del proceso de separación analizado fue realizada para los valores de pH y concentración óptimos hallados a partir de la sr, realizando ensayos para tiempo de contacto de 5, 10 y 15 minutos, a partir del cual las muestras fueron tomadas cada 30 minutos hasta completar 300 minu­tos. El cálculo de la capacidad de adsorción o concen­tración de Pb²⁺ en la superficie del sólido adsorbente fue hecho con la ecuación que se presenta a continua­ción (Liu et al., 2017).

En la ecuación anterior q es la cantidad de Pb²⁺ adsor­bido (mg g^-1); V el volumen de solución acuosa em­pleada para el ensayo (mL); C_o y C_f corresponden a la concentración inicial y final de plomo en la solución (mg L^-1); y m_ads a la masa de adsorbente empleado en cada ensayo (g). La efectividad del proceso de reten­ción de Pb²⁺ sobre el adsorbente fue determinado en términos de porcentaje de remoción empleando la si­guiente fórmula (Qiu et al., 2018).

Las variables que hacen parte de la Ec. 2 fueron defi­nidas anteriormente. La máxima capacidad de adsor­ción de un material se puede determinar a través de las isotermas de adsorción, siendo las isotermas de Freundlich y Langmuir las que se emplean con ma­yor frecuencia. La formulación matemática que re­presenta las isotermas de Freundlich (Ec. 3) y Lang­muir (Ec. 4) se presentan a continuación (Ribeiro et al., 2010).

K_fse relaciona con la capacidad de adsorción del ma­terial e indica la afinidad entre las especies; n es la constante de intensidad de la adsorción; K_ala cons­tante de la isoterma de Langmuir, llamada regular­mente constante de afinidad y se relacionada con la energía de adsorción (L mg^-1); y q_max la máxima can­tidad de soluto adsorbido por unidad de masa para formar una única capa en la superficie del adsorbente (mg g^-1). El cálculo de las constantes de cada una de las ecuaciones de equilibrio se realiza a partir de las formas linealizadas de las ecuaciones de Freundlich (Ec. 5) y Langmuir (Ec. 6) (Xiyili et al., 2017).

Con el objetivo de analizar la tendencia cinética del proceso de adsorción, se emplearon tres modelos ci­néticos: i) de pseudo primer orden (Ec. 7) (Basu, Guha & Ray, 2017); ii) de pseudo segundo orden (Ec. 8); y iii) el modelo de difusión intrapartícula (Ec. 9) (Wang et al., 2016). Las ecuaciones para cada modelo cinético se presentan a continuación:

Por su parte, la forma linealizada de cada una de las ecuaciones anteriores se emplea para determinar el valor de los coeficientes cinéticos.

RESULTADOS

Caracterización de la cv

La figura 1 presenta la difracción de rayos X para la cv, donde se observa la presencia de hidroxiapatita, TiO₂ rutilo, TiO₂ Anatasa, moscovita, mulita, hematita y cuarzo. Los análisis cualitativos de las fases presentes en las muestras se realizaron mediante la compara­ción del perfil observado con los perfiles de difracción reportados en la base de datos pdf-2 del International Centre for Diffraction Data (icdd). La figura 1 presen­ta además el espectro de la muestra de cv analizada.

Análisis del diseño experimental

El diseño experimental tuvo como objetivo determi­nar el efecto de los factores sobre las variables de res­puesta seleccionadas, para lo cual los resultados ex­perimentales fueron analizados por la metodología de superficie de respuesta. De esta manera, gráfica­mente se puede evidenciar el efecto de cada factor o variable sobre las variables de respuesta seleccio­nadas. La figura 2, corresponde a la superficie de res­puesta de los ensayos.

En la figura 2 se puede observar cómo las mejores condiciones de separación o retención de Pb²⁺, en tér­minos de porcentaje de remoción y capacidad de ad­sorción, toman lugar cuando el pH y la concentración de plomo iniciales en la solución presentan valores de pH 4,79 y 200 mg L^-1. Con relación a la capacidad de adsorción del material, la sr para este diseño expe­rimental permite observar que el pH no presenta un efecto significativo en la separación. Las dos sr obte­nidas fueron la base para la determinación de la máxi­ma separación del Pb²⁺ presente en la solución, obte­niendo valores de 73,8 % de remoción y 65.74 mg g^-1 de concentración de Pb²⁺ en la superficie de la cv. En otras palabras, el aumento del pH tiene un efecto po­sitivo en el porcentaje de remoción de plomo, pero no afecta significativamente la capacidad de adsorción, lo cual se puede explicar por la presencia de hidróxido de calcio en la ceniza volante; hecho que conduce a la formación de hidróxido de plomo y la precipitación de este, mejorando la remoción sin afectar o aumentar la concentración del metal en la superficie de la cv.

También se puede notar que el pH del medio acuoso no presenta mayor influencia sobre la capacidad de adsorción “q”. Por otra parte, la concentración inicial de plomo en solución sí presenta efecto sobre “q”, evi­denciando que a mayor concentración inicial de plo­mo se incrementa “q”, lo cual simplemente indica que a mayor gradiente de concentración mayor es “q”.

La ecuación de la superficie de respuesta para la remociónde Pb²⁺ corresponde a:

El coeficiente de correlación (R₂) para esta ecuación presentó un valor de 0,9877, el cual se puede consi­derar un buen valor para predecir las características de remoción de Pb²⁺ en función de las variables o fac­tores analizados dentro del rango de estudio. De igual manera, la ecuación correspondiente a la superficie de respuesta para calcular la concentración de plomo sobre la superficie de material adsorbente correspon­de a:

El valor de R² para esta ecuación fue de 0,9043, el cual, nuevamente, se puede considerar aceptable para la descripción del proceso de adsorción analizado. En las ecuaciones anteriores, las variables pH y Pb²⁺ corres­ponden a los valores al inicio del proceso de contac­to para la adsorción. Por otra parte, para obtener las gráficas de las superficies de respuesta y los valores óptimos para cada variable de respuesta se utilizó el software Desing Expert 6.0.8.

Equilibrio de la adsorción

Como se indicó anteriormente, el equilibrio fue anali­zado empleando los modelos de isoterma propuestos por Freundlich y Langmuir. Dicho análisis permitió de­terminar que el modelo de isoterma al cual se ajustan los resultados corresponde al modelo de Langmuir, para el cual el coeficiente de correlación R² de los da­tos fue 0,9976. La figura 3 muestra la representación gráfica de la ecuación de Langmuir en su forma lineal.

El ajuste de los datos al modelo de Langmuir señala que la adsorción se presenta en mono capa, lo que significa que el material se satura. Además, es preci­so señalar que este tipo de comportamiento se asocia generalmente a la adsorción de tipo químico (Liu et al., 2017). A partir de la regresión lineal de los datos, se determinó que la ecuación de la isoterma de adsor­ción corresponde a:

Como se observa en la Ec. 14, la capacidad de adsor­ción en equilibrio tiene un valor de 48,59 mg g^-1, el cual es bajo si se compara con cv modificada quími­camente, puesto que para esta la capacidad de adsor­ción alcanza un valor de 505,05 mg g^-1 (Vignesh-Kumar et al., 2018a).

La figura 4 representa los datos de la variación de la concentración de plomo durante los ensayos de adsorción. Se observa el rápido descenso en la concentración de plomo en solución durante los primeros 50 minutos. De allí en adelante se observa que el proceso se ralentiza y a partir de los 120 minutos la variación es muy baja, de modo que se puede considerar que el proceso alcanza el estado estable o equilibrio.

Con los resultados del experimento se realizaron las respectivas gráficas y correlaciones para evaluar la tendencia cinética, permitiendo determinar que el modelo cinético de pseudo segundo orden es el que mejor correlaciona los datos experimentales (R² = 0.9908). La figura 5 es la representación de los datos en su forma lineal para el modelo de pseudo segundo orden.

Con la pendiente y el intercepto de la gráfica 5 se de­terminó que el coeficiente cinético alcanza un valor de 0,00396 g mg^-1 min^-1 y que la concentración de so­luto en la superficie del material o capacidad de ad­sorción es igual a 11,24 mg g^-1. Con relación al ajuste de los datos de la cinética de pseudo segundo orden, se puede inferir que la velocidad de adsorción es con­trolada directamente por el fenómeno de transferen­cia de masa o adsorción directa, o por el hecho de compartir o intercambiar electrones entre el Pb²⁺ y la cv (Habiba et al., 2018).

CONCLUSIONES

Este trabajo evaluó la cv de una empresa ladrillera como material adsorbente para la remoción de plo­mo en solución acuosa. Con base en el diseño expe­rimental, se determinó que la adsorción se presenta con mayor efectividad (73,8 % de remoción), un pH de 4,79 y una concentración de Pb²⁺ de 200 mg L^-1, como condiciones iniciales del proceso. El equilibrio del proceso fue descrito con mayor precisión a partir del modelo de isoterma de Langmuir, indicando que el fenómeno tiende a presentarse en mono capa, lo cual típicamente se asocia a la adsorción de tipo quí­mico. El análisis cinético del proceso se ajustó al mo­delo de pseudo segundo orden, hecho que sugiere nuevamente que la adsorción es de tipo químico.

De acuerdo con el tipo de superficies de respuesta ob­tenidas, se observó que el pH afecta el porcentaje de remoción de plomo pero no tiene efecto significativo sobre la capacidad de adsorción del material adsor­bente; lo cual puede ser explicado por la presencia de hidróxido de calcio en la cv y, por lo tanto, de precipi­tación de hidróxido de plomo.

El uso de cv como material adsorbente permite reali­zar el aprovechamiento de un residuo de la industria ladrillera para el control de la contaminación por plo­mo en el agua, mostrando una máxima capacidad de adsorción o concentración de Pb²⁺ en la superficie de 65,74 mg g^-1. A pesar de que este no es un valor muy alto, el uso de cv resulta ser conveniente para el sec­tor industrial considerando su bajo costo.

Referencias

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