Introducción

Las concentraciones naturales de metales en ecosistemas acuáticos dependen de su distribución, meteorización y lixiviación en el área de la cuenca. Las actividades humanas, tanto industriales como urbanas, así como las prácticas agrícolas, pueden incrementar la carga de metales pesados y nutrientes en los ecosistemas acuáticos (Álvarez et al. 2012). La mayoría de los metales liberados al ambiente llegan a los sistemas acuáticos a través de descargas directas, precipitación húmeda o seca y erosión. Los sedimentos pueden incorporar y acumular los metales que llegan al ambiente lacustre, y cambios en sus condiciones físico-químicas pueden movilizar y liberarlos a la columna de agua. Estos aportes pueden transferirse a través de la cadena trófica a los peces, otros animales piscívoros y al hombre, e involucrar aspectos sanitarios y de preservación ambiental (Rizzo et al. 2010; Torres, 2012).

El selenio es un micronutriente esencial de gran importancia para los seres humanos y animales en diversas funciones metabólicas, sobresaliendo su potente acción antioxidante y su capacidad para regular el mecanismo de la glándula tiroides (Lavilla et al. 2007; Raatz et al. 2013; Yamashita et al. 2013). La deficiencia de este elemento ha sido implicada en la causa de varias enfermedades que incluyen cáncer, esclerosis y distrofia muscular (Karadas, 2014). Sin embargo, no se habían reportado efectos directos sobre la salud humana hasta principios de los años 70, cuando en China se descubrió que la enfermedad de Keshan (degenerativa del corazón) y la de Kashin-Beck (osteopatía, deformación ósea), las cuales estaban estrechamente asociadas a geoambientes deficientes de selenio (Johnson et al. 2000).

Por razones geológicas, Finlandia es un territorio con baja disponibilidad de selenio. Por ello, en la década de los 60 se estableció que la alta incidencia de enfermedades en los animales en ese país era causada por la baja ingesta de este elemento. Luego de establecer una política de suplemento de selenio en los alimentos, al final de los años 70 estas enfermedades fueron eliminadas (Koivistoinen y Huttunen, 1986).

Investigaciones sobre el virus de inmunodeficiencia humana (VIH) indicaron que la estructura del virus de inmunodeficiencia tiene cuatro genes, tres de los cuales utiliza él selenio para su función (Taylor et al. 1994). Se supone que el agotamiento del selenio en el organismo puede accionar el crecimiento del virus, lo que realza los síntomas del síndrome de inmunodeficiencia adquirida (SIDA) y debilita el sistema inmunológico (Rayman, 2000). El selenio es un constituyente esencial de la enzima glutationa peroxidasa (GPx) que actúa como antioxidante y previene la degeneración del tejido (Rayman, 2000). La función de esta enzima es mantener los niveles de peróxido de hidrogeno en las células adecuadamente bajos, disminuyendo el daño potencial por parte de los radicales libres (Tosiani, 2008).

En aguas naturales el selenio se encuentra en cuatro estados de oxidación: selenato (VI) como el oxianión selenato (SeO42-), selenito (IV) como el anión selenito (HSeO3- y SeO32-), el selenuro (-II) como biselenuro (HSe-) y el selenio elemental (Se0) presente como coloide en una variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos. Las formas orgánicas de selenio son análogas con los sulfuros e incluyen ácidos seleno aminos y sus derivados, metilselenuro, metilselénico, ésteres, metilselenonas, iones metilselenonio, entre otros (Torres, 2004).

Muchas de las transformaciones del selenio, se dan por intervención microbiana y mediante diferentes procesos de metilación, los cuales tienen significancia biológica y ambiental (Torres, 2004). El selenato tiene una baja afinidad de absorción para sólidos inorgánicos comunes, y en consecuencia tiende a exhibir una alta movilidad. El selenito está fuertemente adsorbido, especialmente por óxidos de hierro y manganeso, hay un incremento en la adsorción con decrecimiento del pH, como se esperaría para un oxianión.

Estudios realizados en el reservorio Kesterson (USA) y el Valle de San Joaquín (USA) que están contaminados con selenio, se encontraron concentraciones en las aguas superficiales entre 200 - 300 µg.L^-1 y 140 - 1400 µg.L^-1 (WU,

2004); mientras que las concentraciones reportadas en el Lago Key (Canadá) estuvieron entre 5,2 - 62,2 g.g^-1 en sedimento superficial (Muscatello et al. 2008). El intervalo adecuado de concentraciones de selenio en agua para la protección de la vida acuática desarrollado por Estados Unidos, Canadá, Australia, Sudáfrica y Venezuela se encuentra entre 1 - 10 µg.L^-1 (ANZECC 1987; CCME 2005; Department of Water Affairs and Forestry 1996; Gaceta Oficial de la República de Venezuela 1998; Lemly 2002; OMS; USEPA 1987). El valor máximo permitido de selenio en sedimento es de 2,00 µg.g^-1 (Lemly 2002), mientras que en suelos esta reportado que por debajo de 11 μg.g^‑1 es deficiente y produce serios trastornos de salud por deficiencia en los alimentos que de allí se derivan, mientras que por encima de 900 μg.g^‑1 resulta tóxico (Yang y Xia, 1995).

Existe un número importante de estudios realizados que indican que cuando los niveles de concentración de selenio en tejidos de peces están por encima de 4 µg.g^-1 puede producirse inhibición del crecimiento, daño tisular en los principales órganos, alteración de la reproducción o incluso la muerte (Lemly, 2002).

En Venezuela hasta el presente en el río Catatumbo y sus afluentes no se han estudiado las concentraciones totales de selenio en agua, sedimento y tejidos de peces. El río Catatumbo es el principal afluente al Lago de Maracaibo y es refugio de fauna silvestre y aves, reservorio de especies acuáticas y posee valores paisajísticos singulares. En la cuenca del río Catatumbo y sus afluentes se desarrolla una importante producción agrícola, industrial y petrolera. Además el río constituye un valioso recurso en la actividad económica de pesquería artesanal realizada en la localidad, que pudiera ser afectada sí la contaminación de selenio alcanzará a la biota a través de las aguas y los sedimentos contaminados (Romero-González et al. 2001; Ledo et al. 2004; Rivas et al. 2005; Torres et al. 2006; Rivas et al. 2009). Por lo antes expuesto, se plantearon en este estudio los siguientes objetivos: i) evaluar las concentraciones de selenio total en agua, sedimento y tejidos de peces y ii) Frac- cionamiento del selenio en el sedimento aplicando el procedimiento de la BCR (Bureau Community of Reference).

Área de estudio

El sistema hidrográfico del río Catatumbo constituye una cuenca binacional, la cual es compartida por la República de Colombia y la República Bolivariana de Venezuela en porcentajes del 70 % y 30 %, respectivamente. Nace al este de la Cordillera Oriental de Colombia, en el Departamento del Norte de Santander y abarca un área de 25.565 Km. hasta la desembocadura del río en el Lago de Maracaibo, de los cuales 16.243 Km., pertenecen a Colombia. Geográficamente se encuentra ubicada entre las coordenadas 72°45'00" y 73°26'19" de longitud este y entre 7°46'30" y 9°31'05" de latitud norte. En el presente estudio se seleccionaron 6 estaciones de muestreo, las cuales reflejan los problemas derivados por aportes de contaminación de la cuenca alta proveniente de Colombia, la explotación agrícola, pecuaria y el aporte del río Catatumbo al Lago de Maracaibo, (Figura 1). Se realizaron 4 campañas para la recolección de las muestras de agua, sedimento y peces en las fechas siguientes: 30/01 al 01/02/2001 (Época de sequía), 22/05 al 24/05/2001 (Época de lluvia), 20/08 al 22/08/2002 (Época de sequía), 6/11 al 08/11/2002 (Época de lluvia).

FIGURA 1
Ubicación de las estaciones de recolección de muestras: 1. (RZPV: Río Zulia, Puente Venezuela); 2. (RTPP: Río Tarra, Puente Perú); 3. (RSPP: Río Socuavo, Puente Paraguay); 4. (RCPE: Río Catatumbo, Puente Ecuador) 5. (RCSB: Río Catatumbo, Sector Borrachera) y 6. (RCST: Río Catatumbo, Sector Tasajeras).

Las muestras de agua fueron captadas a nivel superficial del río Catatumbo en botellas de polietileno y preservado con ácido clorhídrico. Las muestras de sedimento superficial se recolectaron con una draga tipo Ekman de dimensiones 15,2 cm x 15,2 cm, con 2 Kg de capacidad. Para la captura de peces se utilizó embarcaciones alquiladas, pescadores de la zona y redes con distintos diámetros de malla (3’’, 2’’, 1’’) a fin de capturar además de organismos comerciales, organismo de talla pequeña y especie no comerciales de valor ecológico tales como: Coty (Schizodon fasciatum ), Agujeta (Ctenolucius hujeta), Paletón (Sorubim lima), Bocachico (Prochilodus reticulatus), Bagre pintado (Pimelodus grosskopfiinavarroi), Viejita azul (Aequidens pulcher), Armadillo (Hypostomus wactwata), Guabina (Hoplias malabaricus), Pampano (Mylossoma acanthogaster), Mariana (Doraops zuloagai), Corito (Curimata magdalena), Manamana (Potamorhina laticeps), Dientona (Cyrtocharax magdalenae) y Doncella (Ageneiosis cancames). Una vez capturados los peces, sus tejidos musculares fueron extraídos, etiquetados y guardados en bolsas plásticas.

Las muestras de agua, sedimento y tejidos de peces fueron preservadas en refrigeración hasta su traslado al laboratorio. Posteriormente las muestras de sedimento y tejidos de peces se liofilizaron y tamizaron. En total se recolectaron 24 muestras de sedimento, 48 muestras de agua y 87 muestras de tejidos de peces.

Materiales y métodos

La digestión de los tejidos musculares de peces se realizó pesando 0,200 gr, adicionándole 5 mL de ácido nítrico concentrado y 2 mL de agua desionizada en bombas de alta presión por 6 horas a 110 ± 3 .C. El porcentaje de humedad mínimo de los tejidos musculares de peces fue de 60% y la máxima de 82%. En el caso de los sedimentos liofilizados la digestión fue realizada pesando 0,300 gr adicionándole 5 mL de ácido nítrico concentrado y 2 mL de agua desionizada en bombas de alta presión por 4 horas a 110 ± 3ºC. Las muestras de agua se filtran con papel whatman 0,45 µm y se les realizó digestión, adicionándole 10 mL de muestra y 2 mL de ácido nítrico concentrado en bombas de alta presión durante 4 horas a 110 ± 3.C. Se utilizó el método de la BCR (Community Bureau of Reference) (Davidson et al. 1998), que contiene los siguientes pasos:

Fracción 1. Carbonatos, metales intercambiables.

Se pesarón aproximadamente 3 gramos de sedimento liofilizado y se adicionaran 40 mL de ácido acético (0,11 mol.L^-1) en un envase adecuado. El tubo se colocó en agitación por 16 horas a temperatura ambiente sobre un mecanismo de agitación a 40 revoluciones por minuto (rpm). El extracto fue separado del residuo sólido por centrifugación a 4000 rpm. El líquido se decantó en un envase limpio y almacenado a 4 .C para su posterior análisis. El residuo fue lavado con 20 mL de agua desionizada y colocado en agitación por 15 minutos, centrifugado y la solución de lavado fue descartado.

Fracción 2: La fase reducible (óxidos de hierro y manganeso).

Al residuo de la etapa 1, se le agregaron 40 mL de hidroxicloruro de amonio (0,1 mol.L^-1, ajustado a pH=2 con ácido nítrico concentrado). El procedimiento de extracción se repite como en la fracción 1.

Fracción 3: La fase oxidable (materia orgánica y sulfuros).

Se adicionaron 10 mL de peróxido de hidrógeno (8,8 mol.L^-1), lentamente en pequeñas alícuotas, al residuo de la fracción 2. El tubo centrifugado es tapado y el contenido digerido a temperatura ambiente por una hora con agitación manual. Se continuó la digestión por calentamiento del tubo a 85 .C en un baño de agua por una hora. La tapa del tubo se removió y el contenido se evaporó a un pequeño volumen (1-2 mL). Se agregaron otros 10 mL de peróxido en gotas y se repitió el proce- dimiento de digestión. Al enfriar, el residuo de la mezcla se transfirió a la botella y se adicionarón 50 mL de acetato de amonio (1 mol.L^-1, ajustado a pH=2 con ácido nítrico concentrado). La muestra se agitó, centrifugó y el extracto separado como se describió en la fracción 1. El residuo sólido fue retenido para digestión con agua regía.

Fracción 4: Digestión con agua regia

Al residuo sólido de la fracción 3 se le adicionaron 5 mL de agua regia y 1 mL de agua desionizada. Se introducen en las bombas parr y luego en la estufa por 4 horas a 130 ± 5 .C. La muestra resultante se diluyó a 25 mL con agua desionizada.

Análisis de las muestras

Para el análisis de selenio total en tejidos musculares de peces liofilizados se utilizó la técnica analítica de espectrometría de emisión con plasma acoplado inductivamente (ICP- AES) y la espectrometría de absorción atómica con generación por hidruros (HG-AAS) para evaluar las muestras de agua y sedimento liofilizado. Los equipos utilizados fueron: a) ICP-AES Perkin Elmer, modelo Óptima 3000XL y b) Espectrofotómetro Varían 400 Plus.

Las mediciones en sitio (pH, conductividad y temperatura) se realizaron con un equipo Y SI modelo 33. La estimación del caudal de agua (aforo) se realizó por el método de sección (Rivas et al. 2006). Los reactivos que se utilizaron en el análisis químico fueron de grado analítico: Ácido nítrico, marca Riedel-de- Haën al 65% se utilizó para las digestiones y la preparación de las curvas de calibración a partir de patrones certificados de 1000 ± 4 ppm de SeO2 Merck, agua de alta pureza (Sistema Millipore Milli-Q) para las diluciones de los patrones y muestras.

Análisis estadístico

La correlación entre variables se determinó por análisis de Pearson y la significancia de la diferencia entre medias se realizó mediante la prueba T de Student. La significancia estadística se estableció a un intervalo de confianza del 95% (p<0,05). Se calcularon los promedios, error estándar, valor mínimo y máximo para cada parámetro.

Resultados

Evaluación de la calidad analítica

La precisión del método analítico para la determinación de selenio total fue verificado a través de materiales certificados de referencia: Para sedimento se utilizaron tres materiales certificados de lago (SL-1) y río (GBW-08301 y SRM 2704), mientras que para los tejidos musculares de peces se utilizaron DORM 2 y DOLT 2 y para agua TM-24.2. En la Tabla 1, se presenta el rango aceptado para la evaluación de selenio total utilizando materiales certificados parecidos a las matrices en estudio. Los resultados indican una adecuada exactitud (p < 0,05%) y dentro del rango analítico permitido para selenio.

Tabla 1. Precisión y rango aceptado para la determinación de selenio total utilizando diferentes materiales certificados

Tabla 1
Precisión y rango aceptado para la determinación de selenio total utilizando diferentes materiales certificados

Nombre/Matriz	Valor Certificado	Valor encontrado (Media ± DE, n=5)	Precisión (%)	Rango aceptado
SL-1a (µg/g)	2,90b	2,74 ± 0,04c	1,45	2,76-3,04d
GBW 08301a (µg/g)	0,39 ± 0,10	0,39 ± 0,01c	2,56	0,29-0,49
SRM 2704a (µg/g)	1,12 ± 0,05	0,98 ± 0,02c	2,04	1,07-1,17
DORM 2e (µg/g)	1,40 ± 0,09	1,38 ± 0,08g	5,79	1,31-1,49
DOLT 2f (µg/g)	6,06 ± 0,49	6,21 ± 0,13g	2,09	5,57-6,55
TM-24.2 (µg/L)h	4,0 ± 1,7	4,7 ± 0,10c	2,13	2,3-5,7

a Material certificado de sedimento; b Valor no certificado; Precisión (%)=(DE/Media)*100; Recuperación (%)=(Media valor encontrado/Media valor certificado)*100; c HG-AAS; d rango aceptado asumiendo 5% de error; e Material certificado tejido de pez; f Material certificado hígado de pez; g ICP-AES; h Agua de Lago Ontario; n=número de muestras.

Al aplicarle el procedimiento de extracción secuencial (Davidson et al., 1998) a las muestras certificadas de sedimentos de río y lagos (Material de referencia no certificada para el contenido extraíble de oligoelementos utilizando el procedimiento BCR) se determinó un porcentaje de recuperación entre 82,48- 92,30%.

Estos valores bajos pueden ser consecuencia del procedimiento utilizado, el cual consiste en cuatro etapas de extracción, lo cual puede originar perdida del analito. Se puede observar bajos valores en la concentración de los materiales certificados y los porcentajes de recuperación. Por otra parte, cuando se aplicó el procedimiento de extracción secuencial BCR a los materiales certificados (SRM 2704; GBW 08301 y SL^-1), en general se encontró concentraciones de selenio entre 41%-47% primordialmente en la fracción residual (Tabla 2).

Tabla 2. Fraccionamiento de selenio de las muestras no certificadas para distribución

Tabla 2
Fraccionamiento de selenio de las muestras no certificadas para distribución

Muestra certificada	Fracción 1a (µg/g)	Fracción 2b (µg/g)	Fracción 3c (µg/g)	Fracción 4d (µg/g)	Suma secuencial (µg/g)	Digestión (µg/g)	Recuperación (%)
SRM 2704	0,15	0,11	0,21	0,41	0,88	0,97	90,72
GBW 08301	0,06	0,06	0,09	0,15	0,36	0,39	92,30
SL-1	0,49	0,32	0,43	1,02	2,26	2,74	82,48

aFracción 1 (intercambiable)= Lo que más fácilmente puede pasar al agua; bFracción 2 (Reducible)= Relacionados a los óxidos de Fe y Mn; cFracción 3 (Oxidable)= Materia orgánica y sulfuro; dFracción 4 (Residual)= lo menos disponible; Suma Secuencial = Intercambiable +Reducible+Oxidable+Residual; Recuperación (%) =(Suma Secuencial/Digestión)x100

Parámetros fisicoquímicos en agua y sedimento del río Catatumbo

Se presentan algunos parámetros fisicoquímicos evaluados en agua y sedimento del río Catatumbo en época seca y lluviosa durante los años 2001 y 2002, (Figura 2). Puede notarse que los mayores valores de pH, oxígeno disuelto (OD, mg.L^-1), conductividad (µhom.cm^-1), temperatura (.C) y selenio se encontraron en la estación ubicada en el Río Catatumbo sector Tasajeras (RCST) con excepción del caudal (m..s^-1).

FIGURA 2
Distribución entre las época secas y lluviosa para los sitios de recolección de muestras de los valores de pH, oxígeno disuelto (mg.L-1), temperatura (oC), conductividad (µhom.cm-1), gasto (m3.s-1), Se (µg.L-1) y Se (µg.g-1).

Distribución de selenio en sedimentos

Al aplicar el procedimiento secuencial aprobado por la BCR (Davidson et al. 1998) a los sedimentos del río Catatumbo, en general se encontró que está asociado a las etapas en el siguiente orden creciente: residual (15-50%)>oxidable (20-39 %)>reducible (16-31%)>intercambiable (2-25 %), (Figura 3). La fase residual y oxidable es la más importante y el selenio probablemente está relacionado con especies asociados a los silicatos, la materia orgánica y sulfuro. Estas fracciones se consideran no biodisponibles, esto se debe posiblemente a que están asociadas con sustancias húmicas de alto peso molecular que pueden liberar metales, sulfuros y los silicatos son atacados (Okoro et al, 2012).

FIGURA 3
Patrón de fraccionamiento de selenio en el sedimento del Río Catatumbo, Venezuela (n=24) (Davidson et al. 1998).

Niveles de selenio en tejido muscular de peces

Se presenta un resumen de las concentraciones medias, mínimas y máximas de selenio en tejidos musculares de 14 especies evaluadas (Tabla 3), de las cuales 8 son consideradas herbívoras y omnívoras: Coty, Bocachico, Bagre Pintado, Armadillo, Pampano, Mariana, Corito y Manamana y 6 carnívoras: Dientona, Doncella, Paletón, Viejita Azul, Agujeta y Guabina. En términos generales se capturaron más de tres especímenes lo cual permite sugerir un número de muestras homogéneas. Las concentraciones medias de concentración de selenio a lo largo de la cuenca del río Catatumbo en orden creciente en las especies: Corito< Bocachico < Doncella < Manamana < Pampano < Dientona < Armadillo < Mariana < Coty < Bagre Pintado < Agujeta < Viejita Azul < Paleton <Guabina. Esta diferencia entre las concentraciones de selenio en las especies evaluadas puede depender a que las mismas tienen diferentes tipos de: alimentación, posición trófica, tiempo de exposición, nutrientes, concentración de otros metales, pH, salinidad, temperatura, entre otros (Holm et al. 2005; Muscatello et al. 2006; Seixas et al. 2007; Karimi et al. 2013).

Tabla 3. Concentraciones medias, mínimas y máximas de selenio en tejidos musculares de 14 especies de peces capturadas en el río Catatumbo y sus afluentes

Tabla 3
Concentraciones medias mínimas y máximas de selenio en tejidos musculares de 14 especies de peces capturadas en el río Catatumbo y sus afluentes

Especies	n	Habito Alimenticio	Media (µg.g-1)	Mínimo (µg.g-1)	Máximo (µg.g-1)
Coty	5	Herbívoro	2,42	<0,54	3,28
Bocachico	10	Detritos y peritito	1,66	<0,54	2,88
Bagre Pintado	3	Coprófago	2,48	<0,54	3,20
Armadillo	11	Detrito y Perifíto	2,36	<0,54	3,30
Pampano	5	Herbívoro	2,30	<0,54	3,24
Mariana	6	Omnívoro	2,40	<0,54	3,06
Corito	9	Detrito	1,60	<0,54	2,90
Manamana	12	Detrito	1,88	<0,54	3,52
Dientona	6	Carnívoro	2,34	1,08	3,34
Doncella	4	Carnívoro	1,74	0,97	2,66
Paletón	3	Carnívoro	3,26	2,52	4,64
Viejita Azul	5	Carnívoro	3,20	2,62	4,06
Agujeta	5	Carnívoro	2,82	1,92	3,88
Guabina	3	Carnívoro	3,50	2,40	4,80

Discusión

Las concentraciones encontradas de selenio en los materiales certificados de sedimento (SL-1, GBW 08301 y SRM 2704), tejido de pescado (DORM-2 y DOLT-2) y agua (TM-24.2) no se diferenciaron significativamente de los valores certificados; estos resultados están dentro del rango aceptado de las metodologías y técnicas analíticas utilizadas (Tabla 1). Se presentan los valores promedios encontrados para selenio utilizando digestión ácida y el procedimiento aprobado por la BCR la exactitud estuvo entre 82,48 - 92,30%, que puede ser considerado como adecuado según lo reportado por otros autores (Tessier et al. 1979, Rauret et al. 1989, Davidson et al. 1994, Fiedler et al. 1994, Davidson et al. 1998, Mester et al. 1998, Fernández et al. 2004, Silveira et al. 2006, Okoro et al. 2012), (Tabla 2). Además, al aplicar el procedimiento de la BCR a los materiales de referencia de sedimentos no certificadas para el contenido extraíble de oligoelementos, en general se encontró que el selenio primordialmente está asociado a la etapa residual (41 - 47%).

El gasto o volumen de agua sufre un incremento significativo en las épocas lluviosas y disminución durante las épocas secas. El promedio de gasto para la cuenca del río Catatumbo fue igual a 646,3 m..s^-1, el máximo fue de 2701,46 m..s^-1 y se registró en el segundo año de muestreo en la época de lluvia (6-8/11/2002), mientras que el valor mínimo de 6,61 m..s^-1, se encontró en la época de sequía el primer año. Considerando los valores máximos de gasto se encontró el siguiente orden creciente: RSPP < RZPV < RTPP < RCPE < RCST < RCSB. Con relación al punto de muestreo RCST se observó una disminución del gasto atribuible a los desvíos del mismo a través de algunos caños (Figura 2). Los ríos Zulia, Tarra y Socuavo, presentaron gastos homogéneos, no así para el río Catatumbo- sector Borrachera (RCSB), que presentó el mayor caudal produciendo diferencias significativas (p<0,05). Se observa un comportamiento similar para todas las estaciones de muestreo, con bajos valores de gasto en la época de sequía y con tendencia a incrementar en la época de lluvia, (Figura 2).

Se encontró en general que existe correlación estadísticamente significativa (p=0,05) del selenio en agua captada a nivel superficial y el sedimento con el caudal (Figura 2). La alta turbidez, que se presentó durante la época lluviosa (Noviembre 2002), originó una alta concentración de partículas y metales en suspensión como consecuencia del arrastre de los sedimentos durante el trayecto de los ríos hasta su desembocadura en el Lago de Maracaibo (Rivas et al. 2006).

El pH máximo fue de 7,86 en la estación río Zulia Puente Venezuela (RZPV) en la época de sequía y el mínimo de 5,99 en el río Socuavo Puente Paraguay (RSPP) en la época de lluvia. El promedio global de pH encontrado en las 6 estaciones fue de 7,42. Este importante parámetro puede originar resuspensión de metales por la disolución de los carbonatos. En términos generales en el presente trabajo se encontró que existe correlación estadísticamente significativa (p = 0,05) del selenio (r > 0,60, en agua y sedimento) con el pH (Figura 2). Ademas, el pH favorece la solubilización de los metales del sedimento al agua, causando variación en la concentración y en la especiación de elementos trazas en las aguas y comúnmente carbón orgánico disuelto (Torres, 2012).

El oxígeno disuelto es esencial para el metabolismo de los organismos acuáticos y la descarga de cualquier contaminante produce un impacto negativo, disminuyendo su concentración en el agua, en tal sentido como se puede observar en la Figura 2 el valor mínimo se presentó en la estación RCST y el máximo en la estación RCSB. Esta menor concentración de oxígeno disuelto puede ser debido a que este río es de corriente lenta, poca pendiente, con vegetación acuática (jacintos de agua y lirios acuáticos) que favorecen que su concentración disminuya. Existe correlación estadísticamente significativa (p = 0,05) entre las concentraciones de selenio en agua y sedimento con el oxígeno disuelto (Figura 2). Un aumento del contenido de oxígeno promueve la formación de hidróxidos de metales (Torres, 2012).

Al evaluar los parámetros temperatura y conductividad en la Figura 2 se puede observar que el valor promedio de temperatura del agua fue de 27,40 ± 2,09 (24,17-30,98 .C), estos valores son similares a los reportados (Torres, 2004). El valor promedio de conductividad fue de 96,50 ± 84,12 µhom.cm^-1, mínimo de 14,33 µhom.cm^-1 en el río Socuavo y el máximo es de 296,00 µhom.cm^-1, en el río Zulia. Existe correlación estadísticamente significativa (p = 0,05) entre las concentraciones del selenio con la conductividad y temperatura. La temperatura puede jugar un papel significativo en la producción de compuestos de selenio por los microorganismos, reducciones de temperatura de 20 a 10 .C y de 20 a 4 .C resultó en el decrecimiento de 25 a 90% en la producción de dimetil selenuro (Y.K et al. 1976). En el presente estudio se encontró una correlación significativa (p=0,05) entre las concentraciones totales de selenio en sedimento superficial y agua, lo cual sugiere que este metal se moviliza a través del sedimento hacia la columna de agua y por consiguiente a los diferentes componentes del ecosistema acuático, (Figura 2).

Al comparar los niveles de selenio en el agua superficial, el sitio RCST presentó el valor más elevado 1,33 µg.L^-1 con respecto al resto de los puntos de recolección de muestras, (Figura 2). El valor promedio de selenio encontrado en aguas del río Catatumbo es menor al valor considerado como criterio de calidad para la protección de la vida acuática desarrollado por Estados Unidos, Canadá, Australia, Sudáfrica y Venezuela (Tabla 4) (ANZECC 1987; USEPA 1987; Dep. Water 1996; GOV 1998; Lemly, 2002; CCME2005; OMS 2006). Es importante destacar que estos valores deben ser monitoreados constantemente debido a que tienden a bioacumularse, Hoffman et al. (1990) encontró bioacumulación significativa de selenio en los sedimentos, insectos y aves en el Refugio Nacional, a pesar que los niveles de concentración en agua superficial y subterránea estuvieron por debajo de 1 µg.L^-1.

Tabla 4. Concentracione de selenio en agua (µg.L-1) en otros ecosistemas del mundo

Tabla 4
Concentracione de selenio en agua µgL1 en otros ecosistemas del mundo

Ecosistema	Media	mínimo-máximo	País	Autor
Valle de San Joaquín		140-1400	EEUU	Wu, 2004.
Reservorio Kesterson	300		EEUU	Wu, 2004
Bahía San Francisco		0,09-0,32	EEUU	Abdullah et al., 1995
Río Salomon		<1,0-25,0	EEUU	May et al., 2008
Lago Belews	10		EEUU	Lemly, 1985
Lago Salton		0,5-2,0	EEUU	Beisner et al., 2009
Rio Sacramento Rio San Joaquín	0,07 0,13		EEUU	Cutter y Cutter, 2004
Aguas Termales	10,7 <2 <2 <6	<2-256 0,1-54,0 1-500 ND-1,66 ND-2,17 0,6-150,8 0,46-0,83 4,2-23,0	EEUU México Costa Rica Venezuela África Sur Alemania Hungría España Italia Islandia Indonesia Nueva Zelanda	Floor y Román-Ross, 2012
Áreas Costeras		0,03-0,11	Japón	Abdullah et al., 1995
Océano Atlántico		0,03-0,14		Abdullah et al., 1995
Océano Pacifico		0,075-0,192		Abdullah et al., 1995
Fiordo de Oslo		0,068-0,131	Noruega	Abdullah et al., 1995
Lago Key		<0,1-2,7	Canadá	Muscatello et al., 2008
Promedio de 8 Lagos		0,07-0,44	Canada	Yang et al., 2010
Lago Kalimanci	90,7	6,8-179,0	Macedonia	Vrhovnik et al., 2013
Rios Africa	0,08	0,04-0,17	Burkina Faso	Ouédraogo y Amyot, 2013
Lago de Maracaibo		4,8-8,1	Venezuela	Colina 2001
Río Catatumbo	0,81	0,31-1,33	Venezuela	Este estudio
Criterio de protección para la vida acuática y silvestre	2 5 10 1 5 5 10		EEUU EEUU EEUU Canadá Australia Sudáfrica Venezuela	Lemly, 2002 USEPA 1987 OMS CCME 2005 ANZECC 1987 Dep. Water 1996 GOV 1998

Los valores de selenio para diferentes ecosistemas acuáticos reportados son inferiores al valor promedio encontrado en el río Catatumbo y algunos criterios de calidad reportados, (Tabla 4).

Como se puede observar en la tabla 4 algunos ecosistemas acuáticos de Estados Unidos, México, Costa Rica, Italia e Indonesia presentan niveles de selenio en agua por encima de 10 µg.L-1 debido a que presentan una fuente natural antropogénica, como es el caso de las aguas termales de origen volcánico las cuales debido a los mecanismos: hidrotérmicos, procesos de meteorización y sorción con las rocas, la lluvia, la lixiviación de los suelos y las cenizas volcánicas incrementan los valores de este metal (Floor y Román-Ross 2012). Se presentan otros ecosistemas acuáticos como lo son: Valle de San Joaquín (EEUU), Reservorio Kesterson (EEUU), Río Salomón (EEUU) y Lago Kalimanci (Macedonia) los cuales tienen valores elevados de selenio hasta de más de 1000 veces la concentración máxima reportada en este trabajo en el río Catatumbo, (Tabla 4).

Los niveles de selenio en sedimentos superficiales del río Catatumbo se encontraron por debajo del valor considerado como criterio de calidad para la protección de la vida acuática reportado para la corteza terrestre, (Tabla 5).

Tabla 5. Concentraciones de selenio en sedimentos (µg.g-1) en otros ecosistemas del mundo

Tabla 5
Concentraciones de selenio en sedimentos µgg1 en otros ecosistemas del mundo

Ecosistema	Media	mínimo-máximo	País	Autor
Lago Treful	0,45		Argentina	Rizzo et al. 2010
Lago Moreno		0,35-0,70	Argentina	Rizzo et al. 2010
Río Pirro		10-22	Costa Rica	Nuñez et al. 2012
Lago Kalimanci	1,96	0,60-4,60	Macedonia	Vrhovnik et al. 2013
Lago Key		5,7-62,2	Canadá	Muscatello et al. 2008
Lago Salton		0,58-11,00	EEUU	Beisner et al. 2009
Bahía Cockle	14		Australia	G. Peters et al. 1999
Lago de Maracaibo		0,28-1,89	Venezuela	Colina 2001
Corteza Terrestre	0,083		Europa	Wedepohl, 1995
Río Catatumbo	0,33	0,14-0,59	Venezuela	Este estudio
Guía de calidad de sedimento	2,00			Lemly, 2002

Los niveles de selenio en sedimentos superficiales del río Catatumbo son comparables a los reportados en el Lago Treful y Lago Moreno (Argentina) y el Lago de Maracaibo (Venezuela), mientras el resto presentó valores superiores al valor Guía de calidad de sedimento, (Tabla 5). El selenio en suelo y sedimentos cumple un importante rol para la determinación de la concentración en peces, granos, vegetales, forrajes y en el agua de consumo humano. Es por ello que los suelos y sedimentos representan la fuente primaria de selenio para la alimentación humana (Lemly, 2002; May et al. 2008).

Al aplicar el procedimiento secuencial aprobado por la BCR en general se encontró que el selenio está asociado mayoritariamente a la etapa residual (>40%) en las muestras de sedimentos (n=24) del río Catatumbo evaluadas, (Figura 3).

Las concentraciones de selenio en los peces recolectados en el río Catatumbo y sus tributarios, (Tabla 6), tanto carnívoros y no carnívoros. El valor promedio de selenio más elevado 2,81 µg.g-1 lo presentó las especies carnívoras (Paletón, Viejita Azul, Guabina y Agujeta, n=26 especímenes capturados) que se encuentran en la parte alta de la cadena alimenticia. Las especies no carnívoras (Mariana, Coty, Bagre Pintado, Pámpano y Armadillo, n=61 especímenes capturados) presentó un valor medio de 2,14 µg.g-1, estos niveles de concentración probablemente debido a la manera en que estas especies se alimentan de larvas, insectos, detritus, etc. En el caso del sedimento generalmente los niveles de concentración de metales y nutrientes son superiores a los encontrados en la columna de agua (Torres, 2012). Además, las especies pueden acumular entre 100-30.000 veces más metales que la concentración encontrada en agua cuando este valor es menor a 10 µg.L^-1. Los patrones de acumulación de selenio en peces son comparables a los reportados por otros autores (Colina, 2001; Holm et al. 2005; Seixas et al. 2007; Karimi et al. 2013). El 96,5 % de los 87 peces capturados en el río Catatumbo y sus tributarios presentaron valores promedios menores que el valor guía de calidad para selenio en tejidos de peces de 4 µg.g^-1 (Lemly, 2002), lo cual indica que no hay problemas de contaminación, ni posibles efectos a la salud y reproducción de las especies para este ecosistema de agua dulce, (Tabla 6). Solo el 3,5% de las especies capturadas (Paletón, Viejita Azul y Guabina) presentaron valores máximos por encima a 4 µg.g^-1 de selenio en sus tejidos musculares, (Tabla 3). Existe un número importante de estudios realizados por diversos autores que indican que cuando los niveles de concentración de selenio en peces están por encima de 4 µg.g^-1 puede producirse inhibición del crecimiento, daño tisular en los principales órganos, alteración de la reproducción o incluso la muerte. Por ejemplo, Hamilton et al. (1990), observó mortalidad en el pez Oncorhynchus tshawytscha cuando las concentraciones en el tejido excedieron 10 µg.g^-1 y el crecimiento fue afectado cuando las concentraciones se encontraron entre 2-3 µg.g^-1. Los peces pequeños mostraron una inhibición en el crecimiento cuando las concentraciones de selenio se encontraron entre 6-8 µg.g^-1 (Ogle y Knight, 1989) y fallas en la reproducción a los 16 µg.g^-1 en los embriones y se observó en los ovarios a los 24 µg.g^-1 (Schultz y Hermanutz, 1990).

Tabla 6. Concentraciones de selenio en tejidos musculares de peces (µg.g^-1) en diferentes ecosistemas del mundo

Tabla 6
Concentraciones de selenio en tejidos musculares de peces µgg1 en diferentes ecosistemas del mundo

Especie	N	Media	mínimo -máximo	País	Autor
Pesttodes Erumei Otolithes ruber		0,044 0,060	0,006-0,117 0,028-0,118	golfo Pérsico	Rezayi et al. 2012.
Anguilla japónica Macrurronus novaezelandiae Paralichthys Olivaceus Euthynnus Pelamis Thunnus alalunga Thunnus orientalis Scombrops boops Beryx Splendens		0,12 0,56 0,62 0,75 0,77 1,27	0,42-0,56 0,72-0,75	Japón	Yamashita et al. 2013
brook trout blacknose dace	15 3		0,7-2,6	Canada	Jardine y Kidd, 2011.
Stizosedion vitreum	80		1,2-10,0	Canadá	Yang et al. 2010
Vimba Melanops	12	1,43	1,30-1,60	Macedonia	Vrhovnik et al. 2013
Carnívoros No carnívoros	33 54	0,33 0,11	0,19-0,67 0,06-0,29	Burkina Faso	Ouédraogo y Amyot, 2013
Especies carnívoras Especies no carnívoras	26 61	2,81 2,14	0,97-4,80 <0,54-3,52	Venezuela	Este estudio
Guía de calidad para peces		4,0			Lemly, 2002
CoryPhaena hippurus	30	0,66		EEUU	Kaneko y Ralston, 2007
Thunnus Albacares	50	1,25		EEUU	Kaneko y Ralston, 2007
Makaira nigricans	13	1,98	0,63-5,32	EEUU	Shultz y Ito, 1979
Tetrapturus Audax	30	2,34		EEUU	Kaneko y Ralston, 2007
Alopias spp	10	4,86		EEUU	Kaneko y Ralston, 2007
Isurus oxyrinchos	10	9,01		EEUU	Kaneko y Ralston, 2007
Makaira mazara	50	11,4		EEUU	Kaneko y Ralston, 2007
Striped Bass	23	0,224		EEUU	Karimi et al. 2013
Bluefish	10	0,276		EEUU	Karimi et al. 2013
Summer Flounder	11	0,361		EEUU	Karimi et al. 2013
Killifish	3	0,436		EEUU	Karimi et al. 2013

Continuación Tabla 6. Concentraciones de selenio en tejidos musculares de peces (µg.g^-1) en diferentes ecosistemas del mundo

Tabla 6
Concentraciones de selenio en tejidos musculares de peces µgg1 en diferentes ecosistemas del mundo

Especie	N			Media	mínimo -máximo			País	Autor
Scup		14	0,553				EEUU			Karimi et al. 2013
Orangespotted Sunfish		12	12,9			11,0-15,4	EEUU			May et al. 2008
Green Sunfish		16	12,3			6,0-16,1	EEUU			May et al. 2008
White Bass		1	12,2				EEUU			May et al. 2008
Freshwater Drum		6	12,1			10,5-13,2	EEUU			May et al. 2008
Creek Chub		8	11,7			10,4-13,1	EEUU			May et al. 2008
Bluegill		12	11,4			7,9-14,3	EEUU			May et al. 2008
Plains Killfish		1	10,0				EEUU			May et al. 2008
Common Carp		33	9,7			5,8-13,3	EEUU			May et al. 2008
Black Crappie		3	9,5			6,6-11,8	EEUU			May et al. 2008
Black Bullhead		7	9,07			5,5-11,1	EEUU			May et al. 2008
Fathead Minnow		8	8,79			6,2-10,6	EEUU			May et al. 2008
Flathead Catfish		5	8,68			6,5-10,8	EEUU			May et al. 2008
Sand Shiner		5	8,6			7,1-10,3	EEUU			May et al. 2008
River Carpsucker		11	8,31			4,9-11,1	EEUU			May et al. 2008
White Crappie		2	7,52			7,0-8,1	EEUU			May et al. 2008
Central Stoneroller		4	7,45			5,5-12,4	EEUU			May et al. 2008
Channel Catfish		27	7,42			2,8-16,4	EEUU			May et al. 2008
Gizzard Shad		1	6,81				EEUU			May et al. 2008
Longnose Gar		2	3,12			2,7-3,6	EEUU			May et al. 2008
Carp, bullheads, green sunfish						5-10	EEUU			Lemly, 1985
P. glauca		38	0,10			0,02-0,20	México			Sánchez, 2010.
I. oxyrinchus		26	0,14			0,05-0,22	México			Sánchez, 2010.
A. pelagicus		5	0,17			0,15-0,21	México			Sánchez, 2010.
T. audax		6	0,22			0,17-0,28	México			Sánchez, 2010.
C. hippurus		11	0,25			0,16-0,50	México			Sánchez, 2010.
M. nigricans		4	0,29			0,19-10,36	México			Sánchez, 2010.
S. Zygaena		37	0,34			0,11-1,63	México			Sánchez, 2010.
T. Albacares		68	0,50			0,20-1,01	México			Sánchez, 2010.
C. limbatus		8	1,52			0,67-6,06	México			Sánchez, 2010.
Sphyrna Zygaena		10	1,28				Australia			Paul et al. 2003
Pez herbívoro			3,4				Australia			Seixas et al. 2007
Pez carnívoro			9,3				Australia			Seixas et al. 2007
Pez planctívoro Pez Carnívoro			1,08 1,64				India			Seixas et al. 2007
Pez Onívoro Pez Carnívoro			0,07 pu 0,29 pu				Brazil			Seixas et al. 2007
Labeo senegalensis Clarias Anguillanis		10 5	0,004 0,23			0,001-0,006 0,092-0,322	Ghana			Kwaansa-Ansah et al. 2013
Conservas Mar Negro Conservas Truchas		4 4	0,96 3,64				Turquía			Karadas, 2014

El robalo rayado (M. saxatilis) que se alimentó de carpitas rojas de una zona contaminada por selenio del Lago Belews se encontró concentraciones en sus tejidos musculares de 15 µg.g-., lo que originó su muerte en 78 días (Coughlan y Velte, 1989).

Lemly, (1985 y 2002) encontró en el Lago Belews una concentración de selenio en músculo entre 12-16 µg.g^-1 lo que ocasiono efectos teratógenicos en 20 especies de peces y que 16 especies se extinguieran. Coyle et al. (1993) reportó una reducción drástica en la supervivencia de la especie bluegill cuando las concentraciones están entre 16-18 µg.g^-1.

Lemly, (2002) observó que cuando las con- centraciones de selenio en los huevos de los peces son superiores a 10 µg.g^-1 se puede producir alteraciones en la reproducción. May et al. (2008) estudio 20 especies de peces del Río Salomón y encontró que el 97% de los 195 peces evaluados tenían concentraciones por encima de 4 µg.g^-1. Este estudio realizado de manera integral en agua, sedimento y peces indicó que la cuenca del río Salomón (EEUU) se encuentra contaminado con selenio (May et al. 2008). Los máximos valores encontrados en tejidos de peces en orden decreciente reportado por algunos autores por países es el siguiente: EEUU > Canadá > Australia > Venezuela > Turquía > India > Macedonia > México > Japón > Burkina Faso > Brasil > Ghana > Golfo Pérsico, (Tabla 6). En el caso particular de Estados Unidos y Canadá presentan los máximos valores de selenio en peces y la causa es que existen problemas de contaminación antropogénica reportados por diversos autores (Kaneko y Ralston, 2007, May et al. 2008, Yang et al. 2010). Se muestran que los estudios realizados por diferentes autores en más de 940 peces capturados el 33,1% presentan concentraciones de selenio por encima del valor guía de calidad de 4 µg.g^-1 y donde las especies carnívoras presentan valores superiores a las no carnívoras, (Tabla 6).

Conclusiones

El selenio total en agua y sedimento del río Catatumbo se encontró por debajo de los valores reportados para algunos ecosistemas acuáticos y criterios de calidad.

El selenio en el sedimento se encontró mayoritariamente en la etapa residual (<40%) lo que lo hace poco disponible en la interfase sedimento-agua del río Catatumbo.

Solo el 3,5% de las especies capturadas (Paletón, Viejita Azul y Guabina) presentaron valores por encima a 4 µg.g^-1, lo que supone un peligro al éxito reproductivo de estas especies, evidenciando bioacumulación en la cadena alimentaria y un posible peligro a la salud pública.

Los resultados indicaron que la estación más cercana al Lago de Maracaibo presentó las mayores concentraciones de selenio en agua, sedimento y tejidos de peces.

Los resultados de este estudio sugieren que debe continuar realizando el monitoreo de selenio en agua, sedimento y peces del río Catatumbo ya que a pesar que el medio ambiente no se ha visto afectado de manera significativa y se debe controlar para garantizar la salud pública a los residentes de la zona.

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