Artículos científicos

ESTUDIO TEÓRICO DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN COMPUESTOS (CARBONIL) PSEUDO-HALOGENADOS, XC(O)ZY X-SCN, X: F, CL, CCL₂F, CCL₃Y Z: NCS, SCN

Buenaño-Peñafiel, Jonathan; Alcívar-León, Christian; Bonilla-Valladares, Pablo; Yánez-Darquea, Trosky; Zurita-Saltos, Daniel; Ulic, Sonia; Ramos-Guerrero, Luis

Jonathan Buenaño-Peñafiel

jjbuenano@uce.edu.ec

Universidad Central del Ecuador Ecuador

Christian Alcívar-León

cdalcivar@uce.edu.ec

Universidad Central del Ecuador Ecuador

Pablo Bonilla-Valladares

pmbonilla@uce.edu.ec

Universidad Central del Ecuador Ecuador

Trosky Yánez-Darquea

tgyanez@uce.edu.ec

Universidad Central del Ecuador Ecuador

Daniel Zurita-Saltos

dazuritas@uce.edu.ec

Universidad Central del Ecuador Ecuador

Sonia Ulic

sonia@quimica.unlp.edu.ar

Universidad Nacional de la Plata Ecuador

Luis Ramos-Guerrero

luis.ramos@ute.edu.ec

UTE Ecuador

infoANALÍTICA

Pontificia Universidad Católica del Ecuador, Ecuador

ISSN: 2602-8344

ISSN-e: 2477-8788

Periodicidad: Semestral

vol. 10, núm. 2, 2022

revistainfoanalitica@gmail.com

Recepción: 19 Enero 2022

Aprobación: 16 Junio 2022

URL: http://portal.amelica.org/ameli/journal/157/15734821573482001/

Modelo de publicación sin fines de lucro para conservar la naturaleza académica y abierta de la comunicación científica

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Resumen: Se estudió por métodos teóricos la naturaleza de las principales interacciones intermoleculares, a partir del análisis de archivos de información cristalográfica (CIF) de moléculas pseudohalogenadas CCl₂FSCN*, CCl₃SCN*, ClC(O)SCN*, FC(O)NCS*, FC(O)SCN*. Se estudió por el método de Hirshfeld, la contribución de las principales interacciones intermoleculares (gráficos 2D huellas dactilares) y las energías de interacción. Por otra parte, se realizó el análisis AIM, NCI, Laplaciano de la densidad electrónica y mapas de potencial electrostático, analizando varios parámetros fisicoquímicos como la lagraniana G(r), energía potencial virial V(r), Laplaciana, Hamiltoniano de la energía cinética H(r) y el operador , que permitieron clarificar el carácter y tipo de interacción intermolecular, complementando con el análisis NBO. Para las moléculas CCl2FC(O)NCS, CCl₂FC(O)SCN, CCl₃C(O)NCS, CCl₃C(O)SCN, ClC(O)NCS, ClSCN y FSCN no se disponía de información cristalográfica (CIF), por lo tanto, se realizó una evaluación mediante análisis AIM, NCI, Laplaciano y mapas de potencial electrostático. Se utilizó software como Gaussian16W, MultiWfn, Crystal Explorer, Mercury, VMD y WinGx. Se evidenció interacciones N…S (calcógena), Cl…F (halógena) y N…Cl (halógeno) tipo agujero sigma presentes en las moléculas de tipo XC(O)SCN y XSCN (CCl₂FSCN*, CCl₃SCN*, ClC(O)SCN*, FC(O)NCS* y FC(O)SCN*) estudiadas desde los archivos CIF. Por otra parte, en el análisis de los mapas de potencial electrostático y el comportamiento del Laplaciano de densidad electrónica en los átomos, sin estructura cristalina (CIF), ClSCN evidencia disminución de la densidad electrónica en el átomo de cloro, por lo tanto, muestra potencial para formar interacciones N…Cl (halógeno), mientras que FSCN, CCl₂FCOSCN y CCl₃COSCN sugieren la probabilidad de interacciones N…S (calcógenas).

Abstract: The nature of the main intermolecular interactions was studied and explained by the analysis of crystallographic information files (CIF) of pseudohalogenated molecules CCl₂FSCN*, CCl₃SCN*, ClC(O)SCN*, FC(O)NCS*, FC(O)SCN*. Using the Hirshfeld method, the contribution of the main intermolecular interactions (2D graphs fingerprints) and the interaction energies were examined. Moreover, dimer, trimer, and pentamer structures were used to analyze AIM, NCI, and Laplacian electron density and electrostatic potential maps, by analyzing various physicochemical parameters such as lagranian G(r), virial potential energy V(r), Laplacian, Hamiltonean kinetic energy H(r) and the operator , which allowed us to identify the nature and type of intermolecular interaction, complemented by NBO analysis. The CCl₂FC(O)NCS, CCl₂FC(O)SCN, CCl₃C(O)NCS, CCl₃C(O)SCN, ClC(O)NCS, ClSCN and FSCN molecules did not have crystallographic information (CIF). Therefore, an evaluation was performed by AIM analysis, NCI, Laplacian and electrostatic potential maps. Through software such as Gaussian16W, MultiWfn, Crystal Explorer, Mercury, VMD and WinGx. There was evidence of N...S (chalcogenic), Cl...F (halogenic) and N...Cl (halogenic) sigma hole type interactions present in XC(O)SCN and XSCN molecules (CCl₂FSCN*, CCl₃SCN*, ClC(O)SCN*, FC(O)NCS* and FC(O)SCN*) studied from the CIF archives. Conversely, in the analysis of electrostatic potential maps and Laplacian behavior of electron density in the atoms, without crystalline structure (CIF), ClSCN evidences a decrease in electron density in the chlorine atom. Therefore, it shows the potential to form N...Cl (halogen) interactions, while FSCN, CCl₂FCOSCN, and CCl₃COSCN suggest the probability of N...S (chalcogenic) interactions.

INTRODUCCIÓN

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de tipo atractivas o repulsivas, las fuerzas atractivas generan interacciones entre los átomos de las moléculas conformando una red tridimensional que constituye un sistema cristalino característico para cada molécula donde el tipo de interacción seria la responsable (Rocha, 2020), las fuerzas atractivas se podrían explicar generalmente en función de las energías electrostáticas, de deslocalización, polarización o dispersivas (Mackenzie et al., 2017).

Las interacciones intermoleculares de enlaces halógenos como los que presentan las moléculas estudiadas, tienen una función muy importante en la química supramolecular para conocer la estructura y función de una asociación entre 2 o más especies químicas que interactúan formando enlaces según (Gilday et al., 2015), asimismo en la medicina y bioquímica por su aplicabilidad en el descubrimiento de fármacos debido a interacciones proteína-ligando como menciona (Wilckenet al., 2013) y particularmente resultan interesantes en la ingeniería de cristales que es la construcción de compuestos útiles desde bloques moleculares e iónicos que tendrán funciones específicas como materiales (eléctricos, fármacos, conductores, mecánicos, térmicos, etc.) (Metrangolo & Resnati, 2012).

Las moléculas estudiadas presentan interacciones de tipo agujero sigma que se explican en términos de las energías de polarización, electrostática y dispersión (Politzer et al., 2013). Inicialmente las interacciones por agujero sigma parecían ser propias de la familia VII de halógenos como lo demostró Brinck et al., (1992), donde los halógenos que se enlazan covalentemente mantienen regiones de potencial electrostático positivo en un extremo del eje internuclear de las extensiones de su enlace covalente. Los átomos de los grupos IV, V y VI, que se encuentran enlazados covalentemente también presentan interacciones intermoleculares de tipo agujero sigma como menciona Politzer & Murray (2013), las interacciones intermoleculares correspondientes al grupo VII reciben la denominación de enlace halógeno, las del grupo IV, V y VI reciben las denominaciones tetrel (TrB), pnictógena (PnB) y calcogena (ChB) respectivamente (Costa, 2018) (Figura 1).

Figura 1.
The Halogen bond: Nature and Applications. En Chemical Synergies (pp.2), Costa, P. J. (2018) De Gruyter.

R-X es un enlace covalente, donde X= elemento de las familias IV, V, VI o VII de la tabla periódica mismo que presenta carga negativa en el eje ecuatorial y a un extremo la carga positiva conocida como agujero sigma, B= base de Lewis, E= electrófilo, R es cualquier átomo que forma un enlace covalente con X. Adaptado de The Halogen bond: Nature and Applications. En Chemical Synergies (pp.2), Costa, P. J. (2018) De Gruyter.

https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/9783110482065-003/html

Figura 1. R-X es un enlace covalente, donde X= elemento de las familias IV, V, VI o VII de la tabla periódica mismo que presenta carga negativa en el eje ecuatorial y a un extremo la carga positiva conocida como agujero sigma, B= base de Lewis, E= electrófilo, R es cualquier átomo que forma un enlace covalente con X. Adaptado de The Halogen bond: Nature and Applications. En Chemical Synergies (pp.2), Costa, P. J. (2018) De Gruyter. https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/9783110482065-003/html

Las interacciones intermoleculares se pueden explicar mediante teorías de densidad electrónica y parámetros topológicos, que permiten determinar la naturaleza de la interacción y las interacciones intermoleculares más representativas de las moléculas mediante archivos de información cristalográfica CIF, para el análisis de las moléculas propuestas se emplean varias teorías de densidad electrónica como: teoría de átomos en moléculas (AIM) que permiten determinar puntos críticos de enlace (BCPs) y caminos de enlace (Bader, 1990), el índice de interacciones no covalentes (NCI) muestra isosuperficies del gradiente de densidad electrónica para interacciones entre átomos (Johnson et al., 2010), Hirshfeld muestra los principales puntos de contacto intermolecular basado en el coeficiente de partición de Hirshfeld y parámetros geométricos de distancia interatómica (Hirshfeld, 1977), orbitales naturales de enlace (NBO) muestra los canales de deslocalización electrónica que favorece la interacción (Reed et al., 2002), y finalmente los mapas de Potencial electrostático (MPE) muestran las regiones con potenciales superficiales electrostáticos positivos, negativos o neutros (Alaminsky & Seminario, 2019).

MATERIALES Y MÉTODOS

Las interacciones intermoleculares fueron evaluadas mediante teorías de densidad electrónica que se muestran en la Figura2.

Figura 2.
Teorías de densidad electrónica aplicada a las moléculas estudiadas, 1Método Computacional, 2Base y funcional computacional 3Parámetros obtenidos

Figura 2. Teorías de densidad electrónica aplicada a las moléculas estudiadas, 1Método Computacional, 2Base y funcional computacional 3Parámetros obtenidos

Para las moléculas que se disponía de sus archivos CIF 3, 6, 8, 10 y 11, se crearon dimeros, trímeros, tetrámeros o pentámeros (Figura 3) según fue necesario con el programa Mercury donde se exportaron en el formato mol2.mol compatible con GaussView, seguido se realizó una optimización estructural en GaussView y se seteó de acuerdo al manual de MultiWfn para exportar los archivos .wfn los cuales finalmente se analizaron en VMD, MultiWfn, Aim, etc., para comprender la naturaleza de las interacciones más representativas para cada molécula, mientras que para 1, 2, 4, 5, 7, 9 y 12 que no se disponía de sus archivos de información cristalográfica CIF se realizó una optimización estructural y se determinaron sus posibles puntos atómicos de contacto intermolecular.

Para el cálculo de las energías de interacción intermolecular Eelec, Epol, Edis, Erep, ETOT, se emplearon los archivos con extensión .res que contienen la información cristalográfica en el caso de (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)* y se realizó un cálculo de energías con el programa Crystal Explorer seleccionando el nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p), finalmente se registraron las energías de las interacciones más representativas en cada caso. Las ETOT se calcularon en base a la ecuación:

Los factores de escala de densidad energética para el modelo B3LYP/6 31g(d,p) empleado, son kele= 1,057, kpol= 0,740, kdisp= 0,871, krep=0,618

(3)* (6)* (8)* (10)* (11)*

Figura 3.
Grafos moleculares de dímeros, trímeros y pentámero creados con Mercury con las principales interacciones intermoleculares en cada caso

RESULTADOS

Los compuestos pseudohalógenos tienen la forma general XC(O)Z y XSCN donde X: F, Cl, CCl₂F, CCl3 y Z: SCN y NCS. Las moléculas estudiadas se observan en la Figura 4. Los compuestos que tienen ()* en su numeración se han de entender como moléculas de las cuales se dispone de su información cristalográfica CIF con información de difracción de rayos X.

La Tabla 1 muestra las principales interacciones intermoleculares de las moléculas (3)*, (6)*, (8)*, (10)*, (11)* de las que se disponía de su información cristalográfica CIF realizado con el programa WinGx mediante Platon (calcfull) y también muestra varios parámetros topológicos que se obtuvieron con el programa MultiWfn.

Figura 4.
Estructuras químicas de los compuestos pseudohalogenos estudiados

Fuente: Elaboración propia

Los parámetros topológicos de la Tabla 1 muestran para todas las interacciones que los valores de la relación se encuentran entre 0,661-0,905 indicando que se deben a interacciones de capa cerrada en acuerdo con Gatti (2005), también los valores de Laplaciano son mayores que cero en todos los casos indicando que se trata de interacciones no covalentes.

Tabla 1.

Parámetros topológicos para las interacciones intermoleculares y sus (3, -1) BCPs en los compuestos (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)*

Comp. | Interacción |  |  |  | V(r) | G(r) | H(r) |
3 | C(1)-N(1)...S(1)-C(1) | 2,86 | 0,016 | 0,059 | 0,012 | 0,014 | 0,0012 | 0,90
C(2)-Cl(1)...N(1)-C(1) | 2,84 | 0,015 | 0,059 | 0,012 | 0,013 | 0,0016 | 0,88
C(2)-F(1)...Cl(1)-C(2) | 3,02 | 0,0086 | 0,050 | 0,0071 | 0,0098 | 0,0027 | 0,72
6 | C(2)-Cl(1)…N(1) | 3,38 | 0,0065 | 0,028 | 0,0036 | 0,0052 | 0,0016 | 0,68
C(2)-Cl(2)…N(1) | 3,18 | 0,0046 | 0,018 | 0,0024 | 0,0034 | 0,0010 | 0,69
C(2)-Cl(3)…S(1) | 3,28 | 0,011 | 0,036 | 0,0060 | 0,0076 | 0,0015 | 0,79
C(1)-S(1)…N(1) | 3,17 | 0,0078 | 0,030 | 0,0044 | 0,0060 | 0,0016 | 0,72
8 | C(1)-S...N -C(2) | 3,28 | 0,0048 | 0,018 | 0,0026 | 0,0036 | 0,00098 | 0,72
C(2)-N...C(1)-Cl | 3,02 | 0,0084 | 0,032 | 0,0058 | 0,0068 | 0,0010 | 0,84
C2-Cl…O | 3,01 | 0,0094 | 0,045 | 0,0071 | 0,0092 | 0,002120 | 0,77
10 | C(4)-F(2)…C(2) | 2,62 | 0,014 | 0,078 | 0,011 | 0,015 | 0,004151 | 0,73
C(2)- O(1)...C(3)-S(2) | 2,86 | 0,011 | 0,050 | 0,0088 | 0,050 | 0,001924 | 0,82
11 | C(1)N…S-C(1) | 3,26 | 0,0070 | 0,025 | 0,0040 | 0,0051 | 0,001131 | 0,78
C(1)-S...O-C(2) | 3,37 | 0,0042 | 0,018 | 0,0027 | 0,0036 | 0,0009393 | 0,74
C(2)- F...N-C(1) | 3,47 | 0,0026 | 0,012 | 0,0014 | 0,0022 | 0.00076 | 0,66

Fuente: Elaboración propia

SUPERFIES DE HIRSHFELD PARA (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)*.

En la Figura 5, la superficie dnorm para (8)*, (11)*, (3)* y (6)* muestra zonas intensas de color rojo 1 y 3; 2 y 3; 1; y 4 respectivamente, correspondientes a la interacción C-S…N, además dnorm para (3)* y (6)* también muestran zonas intensas 2 y 1 respectivamente que corresponde a la interacción C-Cl…N.

Simultáneamente se observan otras interacciones para (8)*, (11)*, (3)* y (6)*, para (8)* la superficie dnorm muestra también una zona roja 4 de menor intensidad que corresponde a la interacción N…C-Cl similar a lo observado por Saeed et al., (2016) en moléculas acetil-tiourea-cumarina, la superficie dnorm para (11)* muestra las zonas rojas intensas 1 y 4 correspondientes a la interacción C-S...O, dnorm para (3)* también muestra una zona roja 3 correspondiente a la interacción C-F...Cl, dnorm para (6)* presenta áreas rojas de mayor intensidad 2 y 3 que corresponden a la interacción C-Cl…S.

La superficie dnorm para (10)* muestra áreas rojas 1, 2 y 3 que le corresponden a la interacción O...C-S.

El índice de forma muestra regiones cóncavas rojas encerradas en óvalos negros para (8)*, regiones cóncavas rojas 1 y 2 para (11)*, zonas cóncavas 1 y 2 para (3)* y zonas cóncavas 3 para (6)* las cuales corresponden a la interacción N..S, además (11)* muestra una zona encerrada con un circulo negro que contiene zonas cóncavas similares en ambos lados de la molécula que corresponde al apilamiento tipo stacking de (11)* en acuerdo con A. Spackman & Jayatilaka (2009).

El índice de curvatura para (8)* y (11)* muestra una zona verde extendida en la parte frontal y trasera lo que indica que se apilan casi paralelamente como propone (García, 2015), y las líneas azules que entrecruzan le corresponden a las interacciones perpendiculares descritas en dnorm.

El índice de curvatura para (3)* y (6)* muestra entrecruzamiento de líneas azules en toda la superficie indicando que tienen interacciones perpendiculares en toda su extensión (A. Spackman & Jayatilaka, 2009).

Figura 5.
Superficies de Hirshfeld, Índice de forma e índice de curvatura para (8)*, (11)*, (3)*, (6)* y (10)*

Fuente: Elaboración propia

HUELLAS DACTILARES (3)*, (6)*, (8)*, (10)*y (11)*.

El análisis de huellas dactilares de la Figura 6 para las moléculas (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)* se realizó con el programa Crystal Explorer, que permitió cuantificar y evaluar la contribución de cada interacción en la conformación del sistema cristalino.

Para (3)*, (6)*, (8)*, (11)* se observan picos con gran intensidad y distancias de y di cortas para la interacción N…S en todos los casos con porcentajes de interacción de 11,8 %, 4,6 %, 17,8 %, 14,1 % respectivamente, lo que evidencia una interacción de gran importancia en la estabilización de la estructura cristalina de estas moléculas, en concordancia con la interpretación de las distancias de y di de Carreño, (2019).

Los compuestos (3)* y (6)* que son moléculas de tipo XSCN presentan simultáneamente una interacción N…Cl, con una contribución de 18,1 % para (3) y 25,5 % para (6) las cuales sugieren ser contactos intermoleculares muy representativos en el empaquetamiento cristalino.

El análisis de huellas de (10)* también presenta evidencia de interacciones tipo C…F y C…O con contribuciones de 1,1 % y 13,7 % respectivamente Tabla 2 donde la segunda sugiere ser de gran importancia en la estabilización de su estructura cristalina.

Figura 6.
Huellas dactilares 2D en función de distancias (di) en el eje X y distancias (de) en el eje Y para los compuestos (3)*, (6)*, (8)*, (10)*, (11)*

Fuente: Elaboración propia

Tabla 2.
Contribución porcentual de todas las interacciones presentes en las moléculas (10)*, (6)*, (3)*, (11)* y (8)* en (kcal/mol)

Fuente: Elaboración propia

ENERGÍA DE INTERACCIÓN INTERMOLECULAR DE (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)*.

Las energías de interacción de la Tabla 3 fueron calculadas con el programa Crystal Explorer a un nivel de teoría B3LYP/6-31g(d,p). Las energías se calcularon con base en una molécula central de la unidad asimétrica rodeada de sus moléculas vecinas dentro de un radio de 3,8 lo que permitió obtener una interpretación de las interacciones intermoleculares. Los factores de escala de densidad energética para el modelo B3LYP/6 31g(d,p) son kele= 1,057, kpol= 0,740, kdisp= 0,871, krep=0,618 para todas las moléculas que tienen átomos de entre el H hasta el Kr en acuerdo con Mackenzie etal., (2017).

La interacción N…S para las moléculas (3)*, (6)*, (8)* y (11)*, tiene el predominio de las energías repulsiva, electrostática, de polarización y dispersiva como explica Politzer et al., (2013) para las interacciones de tipo agujero sigma. La interacción N…Cl halógena de tipo agujero sigma para las moléculas (3)* y (6)* también tiene el predominio de las energías electrostática, dispersiva, de polarización y repulsiva como es de esperarse para este tipo de interacciones de agujero sigma.

Tabla 3.

Parámetros geométricos de las interacciones*** D—I···A para los compuestos (3)*, (6)*, (8)*, (11)* (Å, º) y energías de interacción (kcal/mol)

D-I···A | d(D-I) | d(I···A) | d(D···A) | (D-I···A) | R** | Eelec | Epol | Edis | Erep | ETOT
Compuesto (3)*
C(2)-S1...N1i | 1,822 | 3,4390 | 4,931 | 119,14 | 7,29 | -5,4 | -1,3 | -6,0 | 10,5 | -5,4
C2-Cl1...N1ii | 1,750 | 3,2480 | 4,970 | 167,47 | 7,70 | -4,8 | -0,6 | -3,3 | 4,4 | -5,6
C2F1...Cl1iii | - | 3,017 | - | 114,72 | - | - | - | - | - | -
Compuesto (6)*
C2-Cl 2…N1iv | 1,763 | 3,087 | 4,839 | 171,85 | 8,18 | -7,8 | -1,0 | -3,4 | 8,2 | -6,9
C2-Cl 3…S1v | 1,756 | 3,536 | 5,218 | 159,66 | 5,85 | -2,0 | -0,2 | -7,8 | 10,6 | -2,6
C1-S1…N1vi | 1,828 | 3,207 | 4,96 | 158,94 | 6,97 | -10,6 | -1,5 | -9,2 | 12,5 | -12,7
Compuesto (8)*
C1-S...N-C2vii | 1,781 | 3,079 | 4,846 | 170,74 | 5,92 | -9,2 | -1,1 | -7,4 | 12,5 | -9,3
Cl C(1)…Nviii | 1,746 | 3,233 | 3,683 | 103,59 | 4,73 | -3,5 | -1,2 | -11,2 | 11,0 | -7,6
Compuesto (11)*
C(1)-S…Nix | 1,708 | 3,068 | 4,849 | 170,56 | 5,98 | -11,3 | -1,5 | -5,6 | 11,7 | -10,8
C(1)-S...Ox | 1,795 | 3,165 | 4,956 | 175,53 | 5,71 | -7,7 | -0,9 | -6,6 | 7,8 | -9,80
C(2)- F...Nxi | 1,137 | 3,068 | 3,766 | 119,92 | - | - | - | - | - | -
Compuesto (10)*
O1-C2…F2xii | 1,176 | 3,141 | 3,77 | 113,63 | 4,08 | -2,4 | -0,3 | -12,1 | 8,6 | -8,0
O1...C3-S(2)xiii | 1,538 | 3,101 | 3,725 | 166,28 | 4,21 | -6,8 | -1,4 | -9,5 | 7,5 | -11,8

Fuente: Elaboración propia Nota Eelec= Energía electrostática, Epol= Energía de polarización, Edis= Energía de dispersión, Erep= Energía de repulsión, Factores de simetría: i= 1+x,y,z ,ii= 1/2-x,-y,1/2+z, iii= 1-x,1/2+y,1/2-z, iv= -1/2+x,1/2-y,-1/2+z, v= x,-1+y,z, vi= 3/2-x,1/2+y,1/2-z, vii= 2-x,1/2+y,1/2-z, viii= 1-x,1/2+y,1/2-z, ix= x,1/2-y,-1+z, x= -1/2+x,1/2-y,3/2-z, xi= x,1/2-y,-1+z, xii=no presenta, xiii= x,1+y,z.

La interacción Cl-C…N de tipo (vdW) Van der Waals para (8)* presenta el predominio de la energía dispersiva con un valor de -11,2 kcal/mol que es superior en magnitud a las demás energías y sería representativa de una interacción de tipo Van der Waals en acuerdo con Carreño, (2019).

(10)* presenta dos interacciones: O-C…F y O…C, donde ambas tienen el predominio de la energía dispersiva con valores de -12,1 y -9,5 kcal/mol respectivamente que corresponden a interacciones de Van der Waals en acuerdo con la interpretación de Carreño, (2019) como se muestra en los datos de la Tabla 3.

NBO (ORBITALES NATURALES DE ENLACE)

La interacción estabilizante entre átomos donores y aceptores, se estudió cuantitativamente por la teoría de población de orbitales naturales de enlace (NBO) (Reed et al., 2002), los cálculos de NBO se realizaron al nivel de teoría HF/6-31+g(d,p) utilizando el programa Gaussian 16W.

Para las interacciones N…S de (3)*, (6)*, (8)*, (11)* que tienen energías de deslocalización de 4,20; 1,46; 0,13 y 0,82 (kcal/mol) respectivamente, destaca la gran energía para (3)* y (11)* que indica ser de gran importancia en el empaquetamiento cristalino de estas moléculas según el análisis NBO, además el principal canal de deslocalización de transferencia de carga que describe las interacciones N…S sería:

- Desde los pares de electrones libres LP(1) del nitrógeno en el enlace N-C hasta el orbital de anti-enlace del S en C-S para las moléculas (3)*, (6)*, (8)*, (11)*.

La interacción N…Cl se presenta en los compuestos (3)* y (6)* con energías de deslocalización de 2,32, 0,73 kcal/mol respectivamente y se dan desde el orbital LP(1) del N hacia los orbitales anti-enlazantes Cl en el enlace Cl-C .

El compuesto (3)* presenta evidencia de la deslocalización electrónica por NBO para la interacción F…Cl que muestra una energía de deslocalización de 0,16 kcal/mol, la deslocalización electrónica estabilizante se da desde el orbital LP(3)Cl hasta el orbital anti-enlazante F en el enlace F-C.

También, NBO sugiere que el principal aporte a la estabilización de la estructura cristalina de (8)* se da por la interacción N…C que tiene una energía de deslocalización de 1,01 kcal/mol misma que ocurre desde el orbital de pares libres del LP(1)N hasta el orbital de anti enlace C en C=O.

Para (10)* la interacción F…Csp2 sugiere ser la más influyente en su conformación de estructura cristalina con una energía de deslocalización de 1,84kcal/mol que ocurre por la deslocalización de los orbitales LP(3)F hacia el orbital anti-enlazante C en el enlace C=O.

ANÁLISIS AIM + NCI DE PRINCIPALES INTERACCIONES NO COVALENTES PARA (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)*.

Varias moléculas presentan agujeros sigma en sus átomos los cuales se evidencian como zonas azules de densidad electrónica positiva en los mapas de potencial electrostático (MPE) de la Figura 10.

Para las moléculas (3)*, (6)*, (8)* y (11)* el análisis de Laplaciana correspondiente a las interacciones N…S muestran al átomo de S con regiones de densidad electrónica positiva encerrado en un ovalo morado que corresponde a un agujero sigma Figura 7, por donde se establece la interacción con el átomo de N mismo que presenta densidad electrónica marcada como líneas de color rojo en su contorno correspondientes a sus pares libres de electrones, y que una vez el N dirija su carga hacia el agujero sigma presente en el S se establece una interacción calcógena (ChB) de tipo N… S-C que se evidencia en sus Laplacianas como líneas entrecortadas de color verde. La interacción N… S-C ha sido estudiada por Murteira et al., (2018) y Koebel et al., (2016) donde describen el S.

(3)* y (6)* en su interacción N…Cl-C, el átomo de Cl presenta una distribución de carga anisotrópica con la concentración máxima de carga hacia arriba y hacia abajo (marcada como líneas entrecortadas rojas en el Cl) respecto del eje internuclear Cl-C formando un agujero sigma Cl en el extremo que se marca con un ovalo morado, consecuentemente el nitrógeno direcciona su carga a lo largo del enlace covalente Cl1-C2 lo que forma un enlace halógeno y se marca como una línea entrecortada azul.

Adicionalmente el compuesto (3)* exhibe una interacción particular F…Cl con el patrón de agujeros sigma análogo a interacciones anteriores formado en el átomo de flúor en este caso, el enlace C-F …Cl se da por la distribución de carga anisotrópica en el F con un pequeño agujero sigma a un extremo de su enlace covalente con el C como se muestra en su Laplaciana de la Figura 7.

Además las moléculas estudiadas en esta sección presentan otras interacciones, es así que para (6)* se presenta una interacción S… Cl-C de tipo halógena, (8)* presenta interacciones N…C y C…O de tipo Van der Waals, y (11)* presenta una interacción S…O de tipo calcógena.

(10)* sugiere tener una interacción atractiva de tipo vdW entre F…C, según muestra su análisis AIM+NCI Figura 7, usualmente el ángulo de la interacción F…C=O se encuentra entre 100-160° como menciona (Olsen et al., 2003) que es concordante con los datos de la Tabla 3. Su gráfica de Laplaciana muestra parte de la densidad de carga anisotrópica del F en dirección al enlace C=O que tiene una zona de depresión electrónica en el átomo de C como se clarifica en el (MPE) mapa de potencial electrostático de (10)* en la Figura 10

Figura 7.
Análisis AIM + NCI

Fuente: Elaboración propia

ANÁLISIS DE POSIBLES INTERACCIONES INTERMOLECULARES PARA (1), (2), (4), (5), (7), (9) Y (12).

Para el análisis de las moléculas sin archivos con información cristalográfica (CIF) de los compuestos (1), (2), (4), (5), (7), (9) y (12), se numeran todos sus átomos y se enfatiza en aquellos donde existe una zona de posible interacción intermolecular de acuerdo a sus propiedades electrónicas que se estudian más adelante como Laplaciano y densidad electrónica. Las etiquetas de los átomos se observan en la Figura 8.

Las moléculas propuestas en esta sección no disponen de sus archivos CIF de información cristalográfica, sin embargo, se tienen estudios previos de optimización de geometría como describe Emeléus et al., (1963) para (9), (Zeng et l., 2004) para (12), Ramos, (2011) para moléculas con parecido estructural a (2) y (5), (Ramos et al., 2013) para (7), y con parentesco estructural a (1) y (4), cabe recalcar que (1), (4), (2) y (5) complementan el estudio secuencial de estructuras propuestas con base XC(O)SCN, XSCN o XC(O)NCS con el fin de obtener una reseña general del tipo de interacciones intermoleculares para estas moléculas.

Figura 8.
Grafos moleculares para (2), (5), (9), (12), (1), (4) y (7)

Fuente: Elaboración propia

Se evidencia una distribución de carga anisotrópica en los átomos de Cl y F para todas las moléculas de esta sección, y consecuentemente en estos átomos se observa la formación de un agujero sigma a un extremo del eje inter-nuclear del enlace covalente con el Carbono, lo cual se muestra en el mapa de potencial electrostático MPE Figura 10 y Laplaciano de densidad electrónica Figura 9.

Las gráficas de Laplaciano de densidad electrónica para las moléculas de tipo XSCN Y XC(O)SCN evidencian agujeros sigma en sus respectivos átomos de azufre en todos los casos y pares libres de electrones en bases de Lewis como N, O y posiciones ecuatoriales de halógenos como F y Cl, lo que sugiere que se podrían esperar interacciones similares a las moléculas con archivos CIF revisadas anteriormente, como una interacción calcógena (ChB) N… S-C, o halógena N… Cl-C principalmente.

Las moléculas de tipo XC(O)NCS también presentan el patrón de agujeros sigma en sus átomos halógenos según su Laplaciano de densidad electrónica y mapas de potencial electrostático lo que les permitiría establecer un enlace halógeno con una base de Lewis de tipo B… H-C donde B es una base de Lewis presente en la molécula y H es un halógeno= F, Cl en este caso.

Figura 9.
Superficies de contorno de densidad electrónica Laplaciano

Fuente: Elaboración propia

Además, en las moléculas de tipo XC(O)NCS, el carbono del grupo NCS evidencia una zona de densidad electrónica positiva al igual que el carbono carbonílico C=O, que sugiere que se podrían formar interacciones de tipo Van der Waals similar a (10)*, con una base de Lewis como el Oxígeno o un halógeno en posición ecuatorial es decir hacia arriba y hacia debajo de sí mismo como se muestran en el Laplaciano de densidad electrónica como líneas entrecortadas de color rojo alrededor del átomo, mientras que las zonas de densidad electrónica positiva en los Carbonos se muestra como regiones desprotegidas de electrones y como zonas de color azul en el Mapa de potencial electrostático MPE de la Figura 10.

Figura 10.

Mapas de potencial electrostático (MPE) para las moléculas 1-12

(1) | (2) | (3)* | (4)
(5) | (6)* | (7) | (8)*
(9) | (10)* | (11)* | (12)

Nota: Las regiones con los potenciales superficiales electrostáticos más negativos, neutros y positivos, están codificados por colores con rojo, verde y azul, respectivamente, calculado en el contorno 0,001au de la densidad electrónica. =agujero sigma, =densidad electrónica positiva

DISCUSIÓN

Las moléculas propuestas al tener átomos de entre las familias IV, V, VI y VII presentan interacciones de tipo agujero sigma que se evidencian en los MPE y el análisis AIM+NCI con ángulos de interacción característicos, de acuerdo con Politzer & Murray, (2013) para el tipo enlace halógeno el ángulo debe ser cercano a 180°, para los enlaces calcógeno debe estar comprendido entre 80°-170°, para los enlaces pnictógeno su ángulo característico se encuentra entre 140°-160° en concordancia con los datos de la Tabla 3 de parámetros geométricos.

Los mapas de potencial electrostático muestran las zonas de densidad electrónica con potenciales superficiales electrostáticos negativos, neutros y positivos, los cuales están codificadas por colores con rojo, verde y azul, respectivamente, y son eficaces para detectar agujeros sigma en varios átomos de las moléculas estudiadas, de acuerdo con los propuesto por Alaminsky & Seminario, (2019). Para todas las moléculas estudiadas se presentan zonas de color azul al extremo del eje inter-nuclear que corresponden a agujeros sigma o zonas de densidad electrónica positiva en la Figura 10.

Todas las moléculas de tipo XC(O)NCS tienen preferencia por formar interacciones de tipo Van der Waals mediante el átomo de carbono del grupo NCS o el carbono carbonílico C=O con una base de Lewis presente en la misma molécula.

Las moléculas de tipo XC(O)SCN tienen la tendencia a formar interacciones de tipo agujero sigma y de Van der Waals simultáneamente debido a la región de densidad electrónica positiva en el C=O, además de las regiones de densidad electrónica positiva de los átomos de S, y halógenos.

Las moléculas de tipo XSCN tienden a formar interacciones de tipo agujero sigma principalmente.

CONCLUSIÓN

Las moléculas de tipo XC(O)SCN y XSCN: (3)*, (6)*, (8)* y (11)*, presentan interacciones N…S (calcógena), Cl…F (halógena) y N…Cl (halógeno) tipo agujero sigma. La molécula (10)* de tipo XC(O)NCS presenta una interacción de tipo (vdW) Van der Waals F…C con apilamiento tipo stacking.

Las moléculas de tipo XC(O)SCN y XSCN: (2), (5), (9) y (12), sugieren la posibilidad de formar interacciones de tipo agujero sigma como: calcógena (ChB) N… S-C, o halógena N… Cl-C, en base al análisis de mapas de potencial electrostático y Laplaciano de densidad electrónica. Las moléculas de tipo XC(O)NCS: (1), (4) y (7) sugieren la posibilidad de formar interacciones de Van der Waals principalmente por el átomo de carbono en el grupo NCS siendo el lugar menos impedido para este tipo de interacción intermolecular.

AGRADECIMIENTO

Christian D. Alcívar-León y Jonatan J. Buenaño-Peñafiel, Pablo M. Bonilla-Valladares, Trosky G. Yánez-Darquea y Daniel A. Zurita-Saltos agradecen a la Universidad Central del Ecuador por el financiamiento a través del proyecto DI-CON-2019-007 y a la Facultad de Ciencias Químicas

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