INTRODUCCIÓN

En ciertas áreas de la química por ejemplo, química analítica, fisicoquímica, cinética química o electroquímica es frecuente procesar datos usando como modelo una línea recta (Espenson, 1995; Miller & Miller, 2002).

El análisis de datos mediante ajustes no lineales no está muy difundido, respecto de los ajustes lineales, estos ajustes permiten aplicar modelos que ayudan al entendimiento y visualización de las distintas variables que afectan un sistema en estudio. En el comercio existe software especializado que permite realizar ajustes no lineales de datos electroquímicos, por ejemplo, DigiElch de Gamry Instruments para voltamperometría cíclica (CV, por sus siglas en inglés Cyclic Voltammetry) o Zview® de Scribner para espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés electrochemical impendance spectroscopy). Los análisis también se pueden realizar usando de programas de análisis de datos como OriginLab o Matlab. El inconveniente con esos programas radica en la inaccesibilidad de compra en Ecuador y las costosas licencias, de entre 1 000 y 5 000 USD. Una alternativa accesible es el complemento Solver de Microsoft Excel (de Levie, 2004), que probablemente esta está incluido en todos los paquetes de Microsoft office. Solver es un programa tipo “si-entonces”, que permite encontrar valores óptimos, máximos o mínimos, de una variable dependiente, en un modelo matemático, cambiando los valores de las variables independientes (Microsoft, n.d.).

A continuación, se muestra la utilidad y aplicabilidad de ajustes no lineales para determinar parámetros electroquímicos como el área de un electrodo (A) o la constante heterogénea de transferencia electrónica estándar, (k0), utilizando cronoamperometría (CA) en régimen de difusión pura, y CV con ultramicroelectrodos (UME), respectivamente. El modelado y análisis que se presenta en este trabajo es versátil y factible de usarse con otras técnicas electroquímicas como voltamperometría de corriente muestreada, curvas de aproximación en microscopía electroquímica de barrido, (Cevallos-Morillo, 2013) diagramas de Bode y gráficos de Nyquist en EIS o análisis de corrosión (Alfaro & Alfaro, 2018).

MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales

Disoluciones acuosas de hexacianoferrato(III) de potasio 1,5 mM en KCl 0,1 M, suspensiones acuosas de alúmina, paños de pulido, electrodo de oro policristalino (CH Instruments, 2 mm de diámetro), UME de platino (CH Instruments, 10 mm diámetro), electrodo de referencia de Ag/AgCl (CH Instruments), alambre de platino (2 mm diámetro, 10 cm largo), celda de tres electrodos, potenciostato CH Instruments modelo 920C con su respectivo software de trabajo.

Métodos

Los electrodos se pulieron mecánicamente sobre un paño de Nylon con suspensiones de alúmina de tamaño de partícula 1.0, 0.3 y 0.05 mm. Adicionalmente, con el electrodo de oro se realizó un pulido electroquímico mediante 30 barridos de potencial desde 0,2 hasta 1,6 V vs Ag/AgCl en una disolución acuosa de H2SO4 0.5 M a 100 mV s-1.

Los registros de CV se realizaron a una velocidad de barrido de 25 mV s-1 desde 0,4 hasta -0,1 V vs Ag/AgCl, ver figura 1a. La CA se realizó desde potencial de circuito abierto 0,27 V aplicando dos pulsos a 0,65 y -0,15 V vs Ag/AgCl, con un tiempo de muestreo de 1 ms, figura 2a, para el ajuste no lineal solo se empleó el pulso de reducción. En todos casos se utilizó el electrodo de Ag/AgCl como referencia. Los ajustes se realizaron utilizando Solver de Microsoft Excel 365.

RESULTADOS

En la Figura 1b se presenta el CV del hexacianoferrato(III), los datos se modelaron utilizado la ecuación 1 (Oldham & Zoski, 1988), los resultados del ajuste no lineal se resumen en la Tabla 1.

Figura 1.
Voltamperogramas de [Fe(CN)6]3- 1,5 mM en KCl 0,1 M con ultramicroelectrodo tipo disco de platino a) experimental, b) ajustado usando Microsoft Excel

En la Figura 2 se presenta el registro corriente vs tiempo correspondiente a la reducción del ión hexacianoferrato(III) sobre un electrodo de oro policristalino. El ajuste no lineal se realizó utilizando como modelo matemático la ecuación de Cottrell, ecuación 4, los valores del ajuste no lineal se detallan en la Tabla 1.

Figura 2.
Cronoamperogramas de una disolución acuosa de [Fe(CN)6]3- 1,5 mM en KCl 0,1 M con un electrodo de oro, a) registro experimental b) registro ajustado usando Microsoft Excel

El registro de voltamperometría cíclica, utilizando un ultramicroelectrodo de disco se modeló empleando la ecuación 1.

Tabla 1.
Resumen de los valores obtenidos del ajuste no lineal aplicado a dos técnicas electroquímicas

(Daum & Enke, 1969) Electrodo tipo disco de oro de 2 mm de diámetro

Técnica	CV	CA
Parámetro	A	k0
Unidades	cm2	cm2 s-1
Valor ajustado	0,0353	0,029
Valor teórico	0,0314i	0,028ii
Suma de cuadrados	21,572	0,676
c2	0,522	35,547
Valores requeridos	D, C*, n	D, a, E0’,

(1)

Donde id es la corriente limitada por difusión, para un UME de disco se calcula como el producto de 4nFDC*a, donde a es el radio del disco y F es la constante de Faraday, $\theta$ se describe en la ecuación 2.

(2)

Donde f es el cociente de F entre RT, estas últimas letras tienen el significado usual: R constante universal de los gases, y T temperatura absoluta. En la ecuación 2, mx es el coeficiente de transferencia de materia para la especie oxidada o reducida según corresponda. El valor de k de la ecuación 1 se describe en la ecuación 3.

(3)

(4)

DISCUSIÓN

El ajuste no lineal utiliza un modelo matemático que se programa en una hoja de cálculo, la respuesta se modela a partir de datos de referencia iniciales, como se muestra en la Figura 3. Se asignan valores de potencial iguales a los valores experimentales, así como valores iniciales de D, k0, a, C*$\alpha$, y E0’. A continuación, se calculó el valor de corriente para cada valor de potencial usando la ecuación 1.

Figura 3
Hoja de cálculo empleada para realizar el ajuste no lineal a un CV con UME

Para encontrar la mejor curva modelada se minimizó el cuadrado de la diferencia entre el valor experimental y el valor modelado para cada valor de potencial, es decir se minimiza la suma de los errores en toda la curva, como describe la ecuación 5, (A. M. Brown, 2001).

En la hoja de cálculo se ingresan manualmente valores de k0, a, C*$\alpha$, y E0’, para hacer un primer ajuste. Luego, se despliega el programa Solver Figura 4, solicitándole que minimice la suma de los cuadrados de los errores, cambiando en el valor de k0. El proceso de optimización se realizó usando el método de resolución gradiente reducido generalizado “GRG Nonlinear”, ver Figura 4. Este algoritmo busca soluciones a inecuaciones donde el resultado sea menor tras cada iteración (repetición) de modo que las derivadas parciales “pendientes” tiendan a cero (Lasdon et al., 1974). Un inconveniente con este algoritmo es que los valores mínimos encontrados pueden ser locales no totales y su resolución está fuertemente influenciada por valores iniciales. Para encontrar mínimos totales, Solver ofrece la posibilidad de usar múltiples inicios en el algoritmo de ajuste como se observa en la Figura 5.

(5)

La calidad del ajuste se puede evaluar gráficamente por simple inspección, si el ajuste es bueno, las curvas experimental y modelada se superpondrán, como se observa en Figura 1b y 2b. Una de las ventajas de los ajustes no lineales es la posibilidad de determinar varios parámetros a la vez, por ejemplo, el valor de coeficiente de difusión o el valor del potencial formal. Se comprobó la bondad de los ajustes utilizando el descriptor numérico “chi-cuadrada”, X^2, definido según la ecuación 6 (NIST & SEMATECH, n.d.). Este descriptor es la suma de los errores relativos en cada punto de la curva, cuanto mejor el modelo describe a los datos experimentales, menor será el valor de X^2. Con este descriptor y la suma de cuadrados se determina los mejores valores de ajuste cuando se determina más de un valor

(6)

Otro detalle para considerar con el valor de X^2 es que el error en cada punto de la curva es relativo esto puede llevar a subestimar los valores de este descriptor, para garantizar la bondad del ajuste también se debe considerar el valor de la suma de los cuadrados de los errores, residuales (Eaton, 1990) dada en la ecuación 5. Para enfatizar se muestra el siguiente ejemplo: Para un punto en una curva, el valor experimental es 1500 y el valor modelado es 1800 unidades arbitrarias, para ese punto se calcula el error relativo de 50, , mientras que el valor del cuadrado del residual es de 90000 .

Es muy importante considerar que el modelo matemático empleado para el modelo tiene que describir adecuadamente de los datos experimentales y quizá por ese motivo los ajustes no lineales no son muy comunes, puesto que, no siempre se pueden tener ecuaciones que describan adecuadamente un fenómeno físico-químico. Mencionando un ejemplo, la ecuación 1 describe la respuesta de corriente cuando se aplica un barrido de potencial a un UME, pero solamente es válida para sistemas redox cuasireversibles (Zoski, 2006), para sistemas nernstianos o irreversibles de deben emplear otras ecuaciones (Bard & Faulkner, 2001). El valor de k0 0,029 cm.s-1determinado en este trabajo, es cercano al valor reportado en la literatura de 0,028 cm s-1 (Daum & Enke, 1969), mostrando la utilidad y aplicabilidad de este método para docencia e investigación.

Figura 4.
Interfaz del programa Solver

Respecto de las desventajas de los ajustes no lineales hay que resaltar el hecho de que independiente del algoritmo de ajuste, los valores óptimos encontrados pueden ser locales. Otro punto para considerar, respecto del uso de ajustes no lineales, es la validación de los datos obtenidos puesto que el análisis permite determinar varios parámetros con un solo ajuste, los valores óptimos deben ser coherentes y validarse basándose en la bibliografía o la experticia del usuario. Un conjunto de valores “absurdos” puede resultar en un aparente buen ajuste, por ejemplo, longitudes o tiempos negativos, valores extremadamente pequeños o grandes respecto de la realidad, como ejemplo áreas de metros cuadrados. Como se observa en la Figura 4, el programa Solver cuenta con una sección donde se acotan los valores utilizados por el programa, evitando de este modo la obtención de valores absurdos.

En la Figura 2b se presenta el ajuste de una cronoamperometría, donde se determinó un área de 0,0353 cm2, indicando que el electrodo usado posee un factor de rugosidad de 1,12 que es un valor aceptable (Hoogvliet et al., 2000), considerando el pretratamiento potenciodinámico que recibió el electrodo antes de realizar la medida transitoria.

Figura 5.
Opciones en los métodos de solución del programa Solver

Otra ventaja de programar simulaciones electroquímicas en una hoja de cálculo, (J. H. Brown, 2015) es que el usuario puede modificar valores de las variables independientes del sistema en estudio y observar cómo dicho parámetro afecta a la señal de respuesta. Esta característica es muy útil en la práctica docente puesto que no siempre es fácil tener una serie de experimentos donde se aprecie la influencia de una variable, de modo que la simulación se presenta como una alternativa económica para entender sistemas electroquímicos en situaciones donde es complicado acceder a datos experimentales.

CONCLUSIÓN

Usando ajustes no lineales en una hoja de Excel y cronoamperometría se determinó que el valor del área de un electrodo policristalino de oro es de 0,353 cm2, aplicando un análisis de datos similar y utilizando voltamperometría cíclica con ultramicroelectrodo de platino para de la especie hexacianoferrato(III) se midió un valor de la contante heterogénea de transferencia electrónica estándar , k0, de 0,029 cm s-1. La obtención de estos parámetros electroquímicos se realizó con complemento Solver.

Referencias

Alfaro, M., & Alfaro, I. (2018). Uso de la función Solver de Excel para el cálculo de la velocidad de corrosión de acero al carbono en una solución de NaCl al 3,5 % saturada de oxígeno, O2 Un tutorial práctico. Educación Química, 29(2), 17. https://doi.org/10.22201/fq.18708404e.2018.1.63703

Bard, A. J., & Faulkner, L. (2001). Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications (2nd ed.). Jhon Willey & Sons, Inc.

Brown, A. M. (2001). A step-by-step guide to non-linear regression analysis of experimental data using a Microsoft Excel spreadsheet. Computer Methods and Programs in Biomedicine, 65(3), 191–200. https://doi.org/10.1016/S0169-2607(00)00124-3

Brown, J. H. (2015). Development and Use of a Cyclic Voltammetry Simulator To Introduce Undergraduate Students to Electrochemical Simulations. Journal of Chemical Education, 92(9), 1490–1496. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.5b00225

Cevallos-Morillo, C. (2013). Caracterización de electrodos modificados mediante microscopía electroquímica de barrido (SECM) [Universidad Nacional Autónoma de México].

Daum, P. H., & Enke, C. G. (1969). Electrochemical Kinetics of the Ferri—Ferrocyanide Couple on Platinum. Analytical Chemistry, 41(4), 653–656. https://doi.org/10.1021/ac60273a007

de Levie, R. (2004). How to Use Excel® in Analytical Chemistry and in General Scientific Data Analysis. Cambridge University Press.

Eaton, D. F. (1990). Recommended methods for fluorescence decay analysis. Pure and Applied Chemistry, 62(8), 1631–1648. https://doi.org/10.1351/pac199062081631

Espenson, J. H. (1995). Chemical Kinetics and Reaction Mechaisms (second). McGraw-Hill Series in Advanced Chemistry.

Hoogvliet, J. C., Dijksma, M., Kamp, B., & Van Bennekom, W. P. (2000). Electrochemical pretreatment of polycrystalline gold electrodes to produce a reproducible surface roughness for self-assembly: A study in phosphate buffer pH 7.4. Analytical Chemistry, 72(9), 2016–2021. https://doi.org/10.1021/ac991215y

Lasdon, L. S., Fox, R. L., & Ratner, M. W. (1974). Nonlinear optimization using the generalized reduced gradient method. RAIRO - Operations Research - Recherche Opérationnelle, 8(V3), 73–103. www.numdam.org/item/RO_1974__8_3_73_0/

Miller, J., & Miller, J. (2002). Métodos de Calibración en Análisis Instrumental: Regresión y Correlación. In Estadísitica y Quimiometría para Química Analítica (pp. 120–134).

NIST, & SEMATECH. (n.d.). Chi-Square Goodness of Fit Test. In e-Handbook of Statistical Methods. https://doi.org/10.18434/M32189

Oldham, K. B., & Zoski, C. G. (1988). Comparison of voltammetric steady states at hemispherical and disc microelectrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, 256(1), 11–19. https://doi.org/10.1016/0022-0728(88)85002-2

Zoski, C. (2006). Handbook of Electrochemistry. Elsevier Science.

Notas